III. — MÉTHODES FONDÉES SUR l'hYDROLYSE

Caractères généraux de ces méthodes. — Bien que les phénomènes d'hydrolyse soient réversibles, il arrive dans certains cas que la décomposition donnant un précipité soit assez complète pour que le précipité puisse servir au dosage quantitatif du sel hydrolyse : tel est le cas du bismuth, de Fétain, du titane, de l'alumine, de l'oxyde ferrique.

Nous avons vu(chap.iii,§ l)que la décomposition des sels par Teau, présente, comme toutes les doubles décompositions salines, des vitesses très différentes, suivant que la décomposition est simple (séparation de l'acide et de la base) ou complexe (formation d'un sel dit basique) : dans le premier cas, elle est immédiate; dans le second, qui est le seul à envisager dans les méthodes d'analyse fondées sur l'hydrolyse, elle exige un temps plus ou moins long pour arriver à l'état d'équilibre définitif, ce délai dépendant de la nature des corps en présence, de la température et de la dilution.

Pour l'hydrolyse du chlorure de bismuth, la limite est atteinte en quelques minutes à froid. Au contraire, la décomposition hydrotytique des sels de SnO-, TiO^, Fe^O^ est très lente à froid, et la limite n'est atteinte qu'au l)out d'un temps considérable : comme cette décomposition absorbe de la chaleur, on l'accélère beaucoup en portant les liqueurs à l'ébullition. Pour les sels faiblement hvdrolysés, comme les acétates de protoxydes métalliques, l'accélération de l'hydrolyse n'est pas très sensible par l'élévation de température, et cette inégale rapidité permet de faire la séparation de Fe'^O'"' d'avec les métaux de la série magnésienne.

Pour les chlorures de bismuth et d'antimoine dont la décomposition dégage de la chaleur, c'est, au contraire.

232 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

on refroidissant le plus possible la liqueur que Ion obtient la décomposition la plus rapide et la plus complète.

On peut choisir Tacide du sel à hydrolyser de façon que la limite de décomposition soit maxima : c'est ainsi que, par ébullition prolongée, les sulfates de SnO-etTiO'^ précipitent beaucoup plus complètement que les chlorures; pour le bismuth, la précipitation est plus complète avec le chlorure qu'avec l'azotate. Ces différences tiennent à ce que, dans l'équation d'équihbre de la réaction : C"'C'"' = /tC"""''C"" ''■'■, le coefficient k varie d'un sel à l'autre, et il faut choisir l'acide du sel pour lequel la transformation est la plus complète [k minimum). En général, l'hydrolyse est d'autant plus complète pour un même oxyde que l'acide est plus faible (dégage moins de chaleur en se combinant à l'oxyde) : c'est ainsi que la précipitation de Fe-O"*, SnO^, TiO*^ par hydrolyse est plus rapide et complète, si l'on part d'une liqueur chlorhydrique ou sulfuri(iue, en ajoutant un acétate alcalin en excès, ce qui a pour effet de condnncr l'acide fort à l'alcali et de faire passer Fe'^0-^ SnO'^ et TiO^ à l'état d'acétate incomparablement plus hydrolyse que les chlorures ou sulfates.

La dilution a toujours pour effet d'accroître l'hydrolyse. Si nous prenons, par exemple, la décomposition du chlorure de bismuth :

BiC|3 + H20 -^ BiOCl + 2HC1,

la loi qui régit l'équilibre est ici (en -supposant les coefficients i égaux), BiOCI étant insoluble :

Or C,^,^., a une valeur liiiic niaximuiii (jui correspond à la décomposition complète de BiCl'; /•• a également une valeur finie, d'ailleurs très petite, et leur produit garde par suite une valeur finie. Si donc on fait croître indéfi-

niment Cii-2o, la valeur de CBicis (concentration du chlorure de bismuth restant en solution) décroîtra indéfiniment et prendra une valeur aussi petite que l'on voudra. On ne peut pas en pratique donner à Cn^o une valeur supérieure à celle qui correspond à des ballons de 2 litres au maxiniiiin contenant environ 1 gramme de métal sous forme de chlorure, mais cela suffit pour obtenir une précipitation complète de BiCP pour lequel le coefficient k est très petit. Pour le chlorure d'antimoine, le coefficient k a une valeur beaucoup plus grande, en sorte que, quoiqu'en apparence les deux chlorures soient aussi aisément précipités Tun que l'autre par l'eau, on ne peut pas atteindre pour Sb,avec les récipients usuels, une précipitation assez complète pour que cette méthode soit applicable aux séparations de Tantimoine.

On voit donc, en définitive, que l'étude des conditions à observer dans les méthodes basées sur l'hjdroljse doit comprendre :

1" Le choix de l'acide du sel donnant la dissociation maximum;

2° L'examen de la stabilité de tous les sels formés par l'acide choisi avec tous les oxydes présents dans la solution ;

3° La détermination du signe thermique de l'hydrolyse permettant de savoir à quelle température il convient d'opérer.

Nous prendrons comme exemple de l'application de ces principes la méthode dite « des acétates », fréquemment employée pour la séparation du fer et de l'alumine d'avec les oxydes alcalino-terreux et les protoxydes des métaux de la série magnésienne (Mg, Zn, Mn, Ni, Cu), qui se trouvent fréquemment associés dans les minerais oxydés de fer ou de zinc, et dans les sulfures métalliques.

Méthode dite « des acétates ». — Les protoxydes des métaux énumérés ci-dessus sont des bases de force

234 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

mo^'enne qui donnent avec racide acétique et ses homo- ](>f^ues des sels assez stables pour n'être pas pratiquement décomposés par ébullition de quelques minutes. Au contraire, les acétates de Fe^O'* et AFO^ sont décomposés on quelques instants à chaud et déposent un mélaniîe d'oxyde et de sous-acétate insoluble dans l'eau. Le mode opératoire, basé sur cette différence de stabilité des acétates, est le suivant :

On part généralement d'une solution chlorhvdrique des oxydes. Après avoir peroxyde le fer et neutralisé presque la liqueur, on ajoute un excès d'acétate alcalin suffisant pour transformer tous ces oxydes en acétates et n'avoir plus comme acide libre que l'acide acétique; on fait l)Ouillir un quart d'heure : Al-O'^ et Fe-0-^ précipitent complètement en entraînant de très faibles proportions des autres métaux. On filtre et lave à l'eau bouillante, redissout le précipité par HCl, et un second traitement semblable, renouvelé encore au besoin, donne une séparation exacte.

Nous avons donc à examiner tout d'abord si, parmi les acides homologues de l'acide acétique ou de force semblable, l'acide acétique est le mieux indiqué par ses propriétés pour ce mode de séparation, car d'autres acides, tels que l'acide forraique et l'acide succinique, ont été également proposés pour l'application de cette méthode.

Le choix de l'acide doit se faire d'après la chaleur de neutralisation d'une même base dissoute, la soude par exemple, par la série des acides de force analogue à l'acide acétique, et tous ceux qui donnent une chaleur de neutralisation supérieure sont à rejeter. Ceux qui donnent une flialeur inférieure à l'acide acétiqrie pourroîit produire une précipitation plus complète avec Fe-0''; mais on devra vérifier si la différence de vitesse d'hydrolyse de:^ s?l<: d*^ protoxyde de cet acide et du sel

de Fe"0'^ reste suffisante pour que la séparation soit quantitative. En fait, c'est bien l'acide acétique qui convient le mieux, car sa chaleur de neutralisation par la soude (13"^', 3) est inférieure à celle de l'acide forniique (13''''",4)et des autres acides de la même série, qui donnent 13"', 5 àl4'"",0; elle est également plus faible que celle de l'acide benzoïque (13"', 7) et de l'acide succinique bibasique, qui donne 13"', 6 avec le premier équivalent de soude. Il n'y a donc aucun intérêt à remplacer l'acide acétique par l'acide formique ou l'acide succinique, en vue de rendre la précipitation de Fe^O^ plus complète (*).

Dans la série des acides minéraux (non réducteurs, ce qui est nécessaire pour laisser le fer au maximum), il n'existe pas non plus d'acides donnant avec les oxydes considérés des sels solubles dont la chaleur de formation soit inférieure à celle des acétates correspondants.

Quant au choix du sel alcalin de l'acide acétique à employer, on peut se demander s'il n'est pas préférable d'employer l'acétate d'ammoniaque au lieu de l'acétate de soude. L'acétate d'ammoniaque a l'avantage, il est vrai, de n'introduire dans les liqueurs que des sels s'éliminant par calcination, mais il offre l'inconvénient suivant : comme il est beaucoup plus hydrolyse que l'acétate de soude [7,60 p. 100 d'acétate d'ammoniaque dissocié contre 0,14 p. 100 d'acétate de soude d'après les recherches de Debbits(**)], les solutions d'acétate d'ammoniaque perdent de l'ammoniaque à l'ébullition et deviennent rapidement acides, ce qui, joint à l'hydrolyse appréciable d'AzH^Cl,

(*) F. ScHULZE {Chem. Centralblall, 1861, cité par Fresenius. p. 147 de la 6° édit. française) a conseillé le formiate de soude au lieu de l'acétate, parce que, suivant lui, le précipité de lormiate ferrique basique est plus dense et plus facile à laver que Tacétate. Celui-ci nous paraît suffisamment dense en opérant avec un assez grand excès d'acétate alcalin, et l'avantage du formiate ne nous semble pas sérieux.

(**) Debbits, Bull, de la Soc. Chim., nouvelle série, XVIIl, p. 490 (1872), et XX, p. 258 1873).

236 PRINCIPES r)ES METHODES D ANALYSE MINERALE

peut donner, en cas d'ébullition trop prolongée, un taux d'acidité suffisant pour empêcher la précipitation de l'oxyde ferrique d'être tout à fait complète. Il est donc préférable, à moins de circonstances spéciales à chaque cas déterminé, d'employer l'acétate de soude.

Nous avons, en second lieu, à étudier la stabilité des acétates de la série magnésienne aux différentes températures, et l'effet thermique de la dilution, pour déterminer quels sont les métaux qui se prêtent le mieux ;i la séparation par la méthode des acétates.

En vase clos, à la température de 175°, tous les acétates de la série magnésienne sont décomposés avec formation d'acide acétique libre et d'oxydes métalliques (Riban, Enci/clopédie de Frémy). Cette action de la chaleur montre que, dans la méthode des acétates, il faut éviter avec soin de chauffer directement les parois des ballons non baignées par le liquide et qui peuvent atteindre ainsi une températiu^e assez élevée, sous peine de produire, ainsi que je l'ai constaté, des dépôts d'acétate basique ou d'oxydes de zinc, nickel, etc., aux dépens du liquide de mouillage.

Pour les solutions à la pi'ossion ordinaire, on peut diviser les acétates en ti'ois groupes :

1° Ceux qui pratiquement ne sont décomposés ni à froid ni à chaud : ce sont les acétates alcalins, — à l'exception de l'acétate d'ammoniaque, qui dès 53° donne des signes manifestes de dissociation, — et les acétates alcalinoterreux et de magnésium :

2" Les acétates qui se décomposeni Icntmiont à froid et à ciiaud : ce sont les acétates des })rotoxydes de la famille du fer (série magnésienne) et du cuivre. L'acétate de zinc en solution étendue, qui a été le mieux étudié à cet égard (*), et (pie l'on peut coiisidi-i'or comme le type

(*) M. Hkhi Hi I oï, Mi'-i\ rlnni.. t M. |i. :!lt.

de ces acétates, finit par se troubler à froid en perdant de l'acide acétique et déposant une petite quantité d'acétate basique (un dixième environ en un an) : à chaud, le même phénomène se produit plus rapidement. Mais, si l'on a soin d'éviter toute perle d'acide acétique, la liqueur reste limpide et, traitée par la potasse après refroidissement, elle dégage exactement la même quantité de chaleur, S'^'^iO, qu'avant chauffage. 11 ne se produit donc là que des phénomènes parfaitement réversibles et rien de semblable à ce que nous allons voir pour l'acétate ferrique.

11 suffit d'ailleurs de laisser un léger excès d'acide acétique libre dans les solutions diluées des acétates de ce groupe, de façon à compenser les pertes par évaporation pendant le chauff"age, pour éviter toute précipitation d'acétate basique.

3" Les acétates qui se décomposent lentement à froid et rapidement à chaud : ce sont les acétates des sesquioxydes de fer, d'aluminium et de chrome. La façon dont ils se décomposent est d'ailleurs très différente, suivant qu'il s'agit d'une solution d'acétate pur (obtenu par double décomposition entre des poids équivalents d'acétate de plomb et de sulfate métallique) ou d'une solution mélangée à un autre sel métallique (sulfate de soude, acétade de soude, etc.).

L'acétate ferrique est celui dont la stabilité a donné lieu aux études les plus complètes de la part de Péan de Saint-Gilles, M. Berthelot, etc. Une solution fraîche d'acétate ferrique donne lieu à un équilibre véritable entre l'acide acétique libre, un acétate basique et le sel non hydrolyse; mais, avec le temps, l'oxyde de fer mis en liberté éprouve une transformation irréversible, tout en demeurant en pseudo-solution, et perd la propriété de se combiner avec l'acide acétique avec lequel il coexiste : c'est ce que mettent en évidence les mesures calorimé-

238 MÉTHODES d'analyse MINERALE

triques effectuées par M. Bertlu'lot (*) sur l'acétate ferrique pur.

Une solution fraîche (1 équivalent = 2 litres) traitée par la potasse (1 équivalent = 2 litres) dégage 8"', 87, et donne encore le même chiffre trois semaines après. Au bout de deux mois, le dégagement monte à 10"', 39, et au bout de dix-huit mois à 12""', 81, chiffre presque égal à la chaleur de neutralisation de lacide acétique par la potasse (13"'^3), ce qui montre que la dissociation de l'acétate ferrique a augmenté progressivement jusqu'à être à peu près totale. L'oxyde ferrique reste en solution colloïdale, et est précipitable par les sels métalliques. Avec une plus grande dilution, la dissociation s'effectue plus rapidement; dans 10 litres d'eau, le mélange dégage 12"*', 82 au bout de trois semaines.

A chaud, la dissociation est presque complète en quelques instants. La liqueur fraîche, qui dégageait 8"''', 87 à froid avec KOH, portée à 100° pendant quelques minutes, puis ramenée à la température ordinaire, reste limpide; mais, traitée immédiatement par KOH, elle dégage 12"^", 72 : l'acide acétique et l'oxyde ferrique sont donc presque entièrement séparés et, en fait, si l'on ajoute à la solution du sulfate ou de l'acétate de soude, l'oxyde ferrique précipite. Toutefois, si l'on conserve la liqueur pendant plusieurs jours, il y a recombinaison progressive dun peu d'acide acétique et d'oxyde ferrique, car la potasse dégage 12*"", 50 au bout de quatre jours et 12""', lî au bout de dix-huit jours; mais là s'arrête cette recombinaison,la presque totalité de l'oxyde ferrique ayant passé à l'état colloïde irréversible, insoluble dans l'acide acétique et dans l'acide sulfurique dilué, soluble encore dans IICI. Cette insolubilité de l'oxyde ferrique ainsi précipité dans l'acide acéti(iue monlre ^\\\^' la liqueur peut être initiale-

(*; Ibukin, [K 2'.ll.

ment acidulée par cei acide, à la condition de contenir un excès de sel de soude, acétate ou sulfate, qui accélère et rend complète la transformation de l'oxvde ferrique en complexe insoluble dans lacide acétique, en le précipitant au fur et à mesure de la transformation de l'acétate ferrique en acide acétique et oxyde ferrique en pseudosolution.

Le rôle de l'acétate alcalin ajouté dans la soluiinii initiale chlorhydrique des ox^'des est donc double : il produit l'hydrolyse par la formation des acétates, et il précipite l'oxyde ferrique colloïdal, qui, sans l'excès de sel alcalin, resterait en pseudo-solution et ne pourrait être séparé des autres métaux.

L'acétate d'alumine présente des propriétés identiques à celles de l'acétate ferrique : ses solutions peuvent être chauffées à 100° sans se troubler si elles sont pures; mais la moindre trace de sels étrangers les précipite, d'après les obserTations anciennes de Gay- Lussac. Avec l'acétate chromique, l'hydrolyse est moins complète et l'acide acétique redissout toujours un peu d'oxyde. On doit donc proscrire la méthode des acétates en présence de sels de chrome, à moins d'avoir transformé ceux-ci au préalable en chromâtes alcalins.

L'effet de la dilution n"a été étudié, à notre connaissance, que pour l'acétate ferrique et l'acétate de zinc : pour le premier, elle absorbe — O'^^ôô quand on étend de 2 litres à 12 litres; pour le second, au contraire, elle dégage -f- l^^SOl (M, Berthelot). Cette circonstance est particulièrement favorable à la méthode des acétates, puisque, d'après le principe de l'opposition de l'action et de la réaction, une élévation de température doit rendre l'hydrolyse de l'acétate ferrique plus complète et celle de l'acétate de zinc moins avancée ; elle montre également qu'il convient de filtrer bouillant et de laver le précipité avec de l'eau chaude, au lieu d'opérer à

2iO PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

froid : on constate en offct. (juc, si on laisse refroidir notablement les liqneurs avant de filtrer, le filtrat entraine un peu de P'e-O-' (ou Al-O-^) qu'on peut reprécipiter par une nouvelle cbullition.

Ku résumé, il résulte de cette discussion théorique que les conditions à réaliser en vue d'obtenir les meilleurs résultats possibles avec la méthode des acétates sont les suivantes :

1" Partir d'une liqueur franchement chlorhjdrique, la neutraliser à peu près exactement par le carbonate de soude, puis ajouter un excès assez grand d'acétate de soude légèrement acidulé par l'acide acétique (le poids d'acétate étant au moins vingt fois plus grand que celui de Fe'O-^ ou AFO-^ à précipiter);

2" Faire bouillir environ un quart d'heure, sans dépasser notablement ce délai, pour éviter la jtrécipitation des acétates de protoxydc (une ébuUition trop prolongée aurait aussi l'inconvénient de rendre trop fin le précipité qui traverse alors facilement les filtres) ;

3° Filtrer bouillant et laver le précipité avec de l'eau bouillante additionnée d'un peu d'acétate de soude, pour empêcher autant que possiljlc la redissolution dos acétates basiques ;

4° Recommencer l'opération une deuxième et même, au besoin, une troisième fois, en redissolvant chaque fois le piécipiLc sur filtre par l'acide chlorhydrique dilué bouillant, pour obtenir une séparation plus exacte, la nalin-e colloïdale du jirécipilé lui faisant cntraincr par absorption une partie des sels en solution.

C(!S déductions de la théorie sont exactement confirnu'es par la pratique des anal^'ses de minerais de fer, de /ine, etc.