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FONDÉES SUR LliS RÉACTIONS CHIMIQUES 3o

p. clarillant = 2,:i

Les corps mauvais conducteurs de rélectricité retardent au contraire, en général, la lloculation ; toutefois Talcool accélère la précipitation de certains sels coUoïdaux, tels que le fluosilicate de potasse.

Si Ton fait passer un courant électrique dans un milieu trouble ou dans une solution colloïdale, on remarque qu'il se fait une clarification à l'une ou l'autre électrode, suivant l'espèce chimique du trouble, tandis qu'une floculation se produit à l'électrode opposée; W. Spring a même montré que le courant électrique parvenait à débarrasser l'eau de toute particule en suspension au point de rendre le liquide optiquement vide, c'est-à-dire ne présentant pas de luminescence sur le trajet d'un faisceau lumineux puissant. Cette propriété floculante du courant électrique, jointe à l'absence de floculation par les corps mauvais conducteurs de l'électricité, a déterminé plusieurs auteurs h attribuer le pouvoir floculant des substances salines, qui sont des électrolytes, à la présence des ions électriques libres des sels. Les observations suivantes de W. Spring [ioc. cit.) tendent plutôt à faire attribuer cette propriété à la présence des l)ases et acides libérés par l'action dissociante de l'eau sur les sels en solution (*).

Cet auteur a d'abord prouvé que, dans la clarification des solutions colloïdales par le courant électrique, le transport des particules se fait indifféremment dans le sens prévu par la différence de conductibilité électrique du liquide et du colloïde, ou en sens inverse, et en second lieu que le pouvoir clarifiant des électrolytes n'est pas en rap-

(*) Voir la tiiéorie de la dissociation électrolytique des sels au chapitre IV, et celle de la dissociation par hydrolyse au chapitre m.

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port avec leurs conductibilités électriques respectives. Puis il a observé le mode de floculation de troubles de mastic par dilTérents sels métalliques, non plus en mélangeant directement les solutions, mais en superposant le trouble à la solution saline et en laissant diffuser librement les liquides. La floculation commence bientôt et les flocons descendent jusqu'à la couche où il y a égalité de densité entre eux et le liquide. Avec les sels de différents métaux on observe que, au bout de temps égaux ^ les hauteurs jusqu'où la floculation a progressé sont différentes, sans qu'on })uisse trouver de rapport simple avec le coefficient de diffusibilité des sels : on remarque seulement que les sels dérivant des métaux polyvalents clarifient le trouble à une hauteur plus grande. Les sels colorés, comme le sulfate de cuivre, ont permis de préciser la cause de cette différence : on a constaté avec ce sel que la floculation se produit bien au-dessus de la région où la couleur bleue est manifeste, et des prises d'essais , faites avec des pipettes capillaires au sommet de la zone floculée, ont montré, en effet, l'absence de cuivre» mais eu revanche la présence d'acide sulfurique. De même, avec AFCl", Fe^-'Cl^, MgCF, ZnCF, l'alun, W. Spring a toujours constaté dans cette partie la présence de l'acide libre du sel sans le métal ; par contre les dépôts flcx'onneux recueillis au-dessus des solutions salines concentrées et lavés à l'eau ont toujours révélé à l'analyse la présence des oxydes métalliques correspondants.

Ces expériences prouvent nettement que les sels métalliques se sont décomposés pendant leur diffusion à travers le trouble ; l'hydrate métallicpip a enrobé les particules du colloïde et les a précipitées, tandis que l'acide a diffusé dans la solution colloïdale en la lloculant j)Our son jiropro compte : la matière colloïdale agit donc sur le sel métallique comme le septum d'un dialyseur, et se sédimente en s'associant à l'iiydraie métallique. Si les

sels minéraux polyvalents sont plus actifs que ceux des métaux alcalins pour produire la floculation, c'est que précisément leur décomposition hydrolytique est beaucoup plus avancée ; ce sont d'ailleurs les solutions des sels s'illuminant le plus fortement quand on les fait traverser par un faisceau lumineux puissant — qui par conséquent constituent elles-mêmes une solution colloïdale de l'hydrate métallique libéré par l'hydrolyse — qui ont le pouvoir floculant le plus considérable.

Ces expériences montrent aussi que la coagulation des solutions colloïdales ne peut pas se produire sans une association des micelles avec la substance minérale; des recherches récentes, notamment celles de Whitney et Ober sur le sulfure d'arsenic colloïdal ('), semblent même prouver que cette association obéit dans une certaine mesure aux lois numériques des composés définis. Quand on précipite une solution colloïdale de sulfure d'arsenic par les chlorures de potassium, calcium ou ])aryum, le précipité contient toujours l'oxyde métallique du sel, et la liqueur renferme par contre de l'acide chlorhydrique libre. Si on fait subir au précipité un lavage prolongé, une partie seulement de l'oxyde métallique est enlevée et l'autre reste liée au colloïde d'une façon irréversible ; et si l'on précipite une même solution colloïdale de sulfure d'arsenic par des solutions de chlorures différents, mais de même concentration moléculaire, on constate que les poids de métaux entraînés, liés d'une façon irréversible au colloïde précipité, sont proportionnels aux poids moléculaires des métaux : ces poids sont en effet, pour 200 centimètres cubes d'une solution à 5 0/0 d'As^S-^ colloïdal, 0s%020 Ca, O^^OTe Ba, 0'^^036 K. Avec les solutions d'un même sel de concentrations différentes, les poids entraînés par le colloïde sont en rapport avec la concentration ; enfin, si on lave le précipité avec la so-

(*) Whitnry et Obkh. Zeilschr. fia- phys. Ch.. t. XXXIX, 1902.

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lutiuu tl'au aulre sel, le métal du second sel remplace quantitativement le métal primitivement lié d'une façon irréversible au colloïde. Des résultats semblables, obtenus par J. Duclaux (*) sur la précipitation de la solution colloïdale du ferrocyanure de cuivre par des sels variés, l'oni amené à conclure que « les entraînements par coagulation ne sont que de simples substitutions des radicaux du précipitant à ceux (pii composent le colloïde ».

Règles pour le lavage des précipités colloidaux. — Bien que nos connaissances sur la formation îles précipités colloïdaux soient encore bien incomplètes, les résultats précédents nous permettent cependant de préciser les règles il observer pour la purification des précipités colloïdaux.

Toutes les fois que la quantité de sels minéraux liée d'une façon irréversible au pi'écipité colloïdal est insuffisante pour produire par elle-même la floculation de la solution colloïdale pure du même cor])s, le lavage sur filtre })ar de l'eau pure reproduit la solution colloïdale du précipité, et le précipité remis en pseudo-solution traverse le filtre. Il faut donc faire le lavage, non plus avec de l'eau pure, mais avec une solution d'un acide ou d'un sel qui puisse être éliminé facilement i)ar dessiccation à l'étuve ou par calcination. L'ordre décroissant de pouvoir floculant étant le suivant : sels des métaux polyvalents, acides et sels do métaux alcalins, on est mallieureusement obligé de prendre le plus souvent les moins énergiques. On ne })eu<, en eff'et, cmplnvci- d'autres sels de métaux })olyvalents que ceux de mercure, qui ne peuvent être utilisés que dans des cas assez limités, à cause des réactions qu'ils peuvent donner pour leur propre compte. Les acides ne j)euvent être employés (|u'avec des précipités à fonction ai'ide (comme. j»ar exomple, dans le lavage de

(•) J. DiTci-Arx, C. /{.. t. CXXWIII. p. rûl : J'JiU.

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l'acide titanique par l'acide acétique) ou avec des sels particulièrement insolubles dans les acides même forts (lavage de AgCl par AzO^H dilué). Pour les sels alcalins, on est limité aux sels ammoniacaux faciles à volatiliser par la chaleur : chlorure, azotate ou acétate.

On est donc réduit le plus souvent à n'introduire dans Teau de lavage que des corps à pouvoir lldnilani faible : l'acide acétique et les sels ammoniacaux. Ceux-ci, ayant un équivalent plus fai))le que les sels de potasse ou de soude, ont d'ailleurs l'avantage d'être plus actifs que ceux-ci sous le même poids, d'après les observations de Whitney et Ober.

Enfin, nous pouvons déduire encore de ces observations la règle générale suivante, déjà sanctionnée par la pratique dans un grand ni^mbre de méthodes d'analyses :

'( Toutes les fois que l'on doit précipiter un oxj'de par un alcali dans une eau-mère contenant des sels de métaux lourds, il faut, quand cela est possible, redissoudre le précipité dans un acide et le reprécipiter par l'ammoniaque : on remplace ainsi les métaux lourds entraînés dans la première précipitation par un sel ammoniacal facile à volatiliser pendant la calcinationdu précipité. »

Dans la seconde précipitation, la concentration des métaux lourds est en effet insignifiante par rapport à celle des sels ammoniacaux, et l'impureté irréversible du précipité est presque exclusivement formée par ceux-ci : en renouvelant au besoin le traitement, on finit par aboutir à des précipités qui, calcinés, sont purs. C'est une règle qu'il ne faut pas omettre de suivre, par exemple dans la précipitation de Fe-0-' ou MnO- dans des solutions contenant des proportions notables de sels de chaux, cas très fréquent dans l'analyse des minerais oxydés de fer ou de manganèse.

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