EMPLOYÉES EN ANALYSE

Les méthodes de séparation fondées sur les réactions chimiques irréversibles sont extrêmement variées, en raison des procédés très divers qu'offre cette catégorie de réactions j)()iir obtenir des systèmes formés de deux phases distinctes, séparables jtardes moyens mécaniques. Nous indiquerons, par quelques exemples, les principaux types auxquels se rattachent ces méthodes.

Méthodes fondées sur la stabilité des corps à des températures déterminées. — La transformation d un grand nombre de précipités eu composés définis stables à haute température, par laquelle se terminent presque toutes les opérations d'analyse, appartient à cette catégorie. Vn grand nombre de corps insolubles obtenus par double déccniposition saline : oxydes métalliques, sels oxygénés, etc., sont en effet des hydrates de composition variable avec la température et ne peuvent servir directement au dosage exact des éléments (prils renferment. D'autres, comme les sulfures précipités d'une solution saline par l'hydrogène sulfuré, s'oxydent plus ou moins k lair pondant leur dessiccati(tii. ]*ar un chauffage énergi(|ue, on ti-ansf(»rme les by<h'atcs de fer, d'aluminium, la sihcc, etc., un gi'aud nomlirc de sels hych'atés, tels que l'oxalate de chaux, h' phosphate ammoniaco-magué-

sien, etc., en oxydes ou sels anhydres, généralement cristallisés, à composition parfaitement définie grâce à la stabilité très grande de ces corps à haute température. De même, par chauffage de sulfures hydratés ou plus ou moins oxydés, dans une atmosphère de soufre ou d'H"-S en creuset de Rose, on obtient des sulfures métalliques (MnS, Cu'^S, etc.) cristallisés et de composition certaine.

Entin l'inégale stabilité de différentes classes de sels, tels que les azotates, les hyposultites, etc., chauffés à des températures déterminées, permet d'établir de nombreux procédés de séparation.

Méthodes fondées sur l'emploi de réactifs oxydants ou réducteurs. — La plupart des méthodes d'attaque des substances minérales par voie sèche ou par voie humide rentrent dans cette catégorie. Elles ne constituent souvent qu'une étape intermédiaire, une désagrégation d'un système complexe que l'on transforme en un système plus simple : attaque des sulfures métalliques naturels par l'eau régale ou le nitre, du fer chromé par le bioxyde de sodium, du wolfram par l'eau régale, etc.

Dans certains cas, l'attaque fournit en même temps le dosage : oxydation au rouge des alliages de plomb et argent (coupellation), détermination de la cendre des combustibles par gnllage à l'air, etc.

Les nombreuses réactions par oxydation ou réduction utilisées dans les méthodes volumétriques (réduction du permanganate de potasse par les sels ferreux ou manganeux, oxydation de l'hyposulfite de soude par l'iode, etc.) ou dans les méthodes par précipitation (précipitation de MnO- par l'ammoniaque et le brome ou l'eau oxygénée, des sels mercuriques par l'acide phosphoreux, de l'or par le sulfate ferreux ou l'acide sulfureux, etc.). le grillagea l'air de corps facilement oxydables (ZnS, MnS, etc.; pour

i-0 l'RlXCII'liS DES MÉTHODKS d'aNALYSK .MINKRALK

les transformer en oxydes ii composition détinie, a{)partiennent ég-alement à cette catégorie.

On peut encore y rattacher les méthodes endiométriques permettant d'analyser les gaz combustibles contenant de l'hydrogène ou du carbone par combustion au moyen d'un excès d'oxygène. Il est à noter que ces méthodes ne permettent de faire l'analyse d'un mélange de gaz combustibles que dans le cas de deux gaz dont la nature est connue : c'est en effet dans ce cas seulement que les données de l'expérience (contraction du volume après combustion, volume d'anhydride carl)onique produit), rapprochées de l'équation de combustion des deux gaz, fournissent autant d'éciuations que d'inconnues.

Formation de complexes solubles ou insolubles. — Un autre genre de méthodes, très différentes des précédentes, consiste à engager un seul des corps du système à analyser dans une combinaison complexe où les caractères habituels do cet élément sont dissimulés à ses réactifs ordinaires : on peut ainsi séparer le corps en ({uestion des autres corps du sy.stème, en se basant sur la solubilité ou l'insolubilité du complexe formé, ou encore sur une propriété chimique spéciale de ce complexe.

La plu])art des métaux peuvent en effet former avec l'ammoniaque, les cyanures alcahns, les corps organiques à fonction alco(»liqne, etc.. des combinaisons complexes dans lesquelles leurs propriétés caractéristiques peuvent être absolument masquées ;i leurs réactifs habituels, parce qu'ils ne sont plus échangeables par double décomposition saline comme dans leurs sels proprement dits, et sont contenus dans ces composés sous forme d'un radical à plusieuis éléments. Les métalloïdes ont également la même propriété, et les c<tmplexes les jtliis anciennement connus sont les acides oxygénés du chlore qui, dans ces composés, a perdu sa piupriéMi'" fondamentale dans les

chlorures de faire la double décomposition avec le radical acide de l'azotate d'argent : c'est le complexe tout entier, CIO'' par exemjile (huis les chlorates C10"-M', qui remplacera AzO'^ dans AzO-^Ag- en donnant du chlorate d'argent soluble au lieu de AgCl insoluble dans l'eau.

La formation de ces complexes est fréquemment une gêne en chimie analytique, parce qu'elle rend parfois les précipitations incomplètes ou nulles; mais, inversement, on peut se servir de cette })ropriét6 pour mettre en solution des corps insolubles, ou les y maintenir malgré la présence de réactifs qui les reprécipiteraient s'ils n'étaient pas engagés dans ces combinaisons spéciales. Voici les principaux complexes utilisés en analyse minérale.

L'ammoniaque redissout facilement un assez grand nombre d'hydrates métalliques (Mg, Zn, Ni, Co, Cn, Ag) en donnant des complexes à fonction basique formant avec les acides des sels très solubles; les sesquioxydes de fer et d'alumine n'en forment pas, et cette différence de propriétés permet de séparer assez exactement les premiers métaux des seconds. Parmi ces complexes ammoniacaux, les nns sont détruits par une ébullition prolongée (Cr^O''\ d'antres (Cu, Ag, Ni) sont très stables même à cette température. D'une façon générale, H'^S et Am~S détruisent facilement ces complexes quand le sulfure du métal est insoluble dans l'eau et dans Ain-S.

Les complexes formés parle cyanogène et les cyanures alcalins (ferro-, ferri-, cobalti-, cupro-cyanures) sont d'une stai)ilité plus grande encore : c'est ainsi que les sulfures alcalins ne précipitent pas le cuivre du cuprocyanure de potassium ni le fer des ferro- et ferricyanures, que la potasse ne précipite pas le cobalt des cobalticyanures alcalins, etc. (réactions utilisées pour des séparations de ces métaux d'avec ceux qui ne forment pas de complexes cyanures stables : séparation du cuivre et du cadmium, du cobalt et du nickel, etc.).

4? PKINi ll'iiS DES MÉTHijDES hANALYSE MINÉRALE

l.,i |iliii>arl (les composés organiques oxygénés contenant le groupe alcoolique < )I1 : les acides tartrique et citrique (acides-alcools), la glycérine, le sucre, etc., sont susceptibles de former des complexes solubles avec les hydrates métalliques, le métal prenant la place de l'hydrogène dans le composé organi([ue, et Thydrogène de roxhydrile donnant H'O avec le groupe OH de l'hydrate. Le métal perd ainsi toutes ses réactions analytiques ordinaires; aussi, en analyse minérale, a-t-on surtout k éviter la production de ces complexes qui peuvent se produu"e, par exemple, lorscpie le papier des filtres a été transformé en produits solubles i)ar les acides concentrés : car ces complexes organiques sont d'une telle stabilité qu'on n'a en général d'autre resscnirce que d'évaporer à sec et calciner le produit pour détruire la matière organi(|ue. Dans certains cas, on peut cependant utiliser la formation de ces complexes organiques en vue dun dosage déterminé. C'est .linsi que, par addition d'un grand excès d'acide citricpio à la solution acide des phosphates de chaux naturels qui contiennent de la chaux, de l'oxyde de fer et de l'alumine, on peut jirécipiter l'acide phosphorique seul par l'ammoniaque et le chlorure de magnésium, })arce que tous ces oxydes forment avec l'acide citrique des comj)lexes non précipitables par le phosphate d'ammoniaque en solution ammoniacale, tandis que le phosphate ammoniaco-magnésien se forme et précipite malgré la présence de l'acide citrique.

Une autre application intéressante de ces complexes organiques est le dosage acidiujétrique de l'acide borique en présence de la glycérine. L'acide boricjue est trop faible pour être titré exactement par un ahaU en jtrésence d'un in(hcateur coloré (Voir chap. vu, j:^ 1 : vieiil-nn ;i ajouter un grand exci's de glyccW'ine, il se produit un complexe (le radical HO l'omplaçant lUd'im oxhydi'ile de la glycérine), qui est un acide beaucou}» plus énergiijue (pie l'acide

torique, et que Tou i)eut titrer exactement }»ar les pro- <:édés ordinaires.

Les acides organiques à fonction simple, l'acide acétique et l'acide oxalique, ne possédant pas de fonction alcoolique, on n'a pas à redouter avec eux la formation de ces complexes.

Dans les cas que nous venons d'examiner, on se sert de complexes solubles pour en séparer des précipités insolubles ordinaires. Inversement, on peut utiliser la propriété que possèdent certains métaux ou oxydes de former -avec des sels ou d'autres oxydes des complexes insolubles pour les précipiter d'une solution : tel est le cas par exemple de la séparation du thorium et du cérium d'avec les autres terres rares sous forme d'azotates complexes par la méthode de Wyrouboff et Verneuil (*), ou de l'analyse <les aciers spéciaux par la méthode de P. Nicolardot employant la formation de complexes ferriques qui entraînent les métalloïdes (Ph, As, Va, etc.) et non les métaux (**). Le bleu de Prusse (ferrocyanure ferrique) paraîtrait assez indiqué pour des séparations et dosages du fer, et en fait" il a été employé à cet effet au xviii° siècle ; mais il est trop gélatineux pour pouvoir être débarrassé complètement des impuretés del'eau-mère.

n. — PRINCIPES THÉORIQUES EN JEU DANS LES REACTIONS

IRRÉVERSIBLES.

Rôle de la vitesse de réaction en analyse. — Les réactions irréversibles, n'étant pas limitées à la même température par la réaction inverse, présentent sur les réactions réversibles l'avantage de pouvoir être complètes

(*) Wyrouboff et Verxeuil, C.B., t. CXXVI, p. 340 (1898), et t. CXXVIII, O. 1331 (1899).

(**)-?. NicoL.\RDOT, C. R., t. CXXXVIII. p. 810 (1904).

il l'HINCrPES DES METHODES D ANALYSE MINERALE

(l;ins tous les cas, et de permettre l'application intéf?rale aux données d'analyse des équations théoriques de réaction. C'est bien ainsi qu'on interprète ces réactions dans la production des composés définis servant dans le calcul des analyses : oxydes cristallisés Fe-O"^, Al-0^, Cr-0-',etc., obtenus par calcination à haute température d'hydrates plus ou moins bien définis, de l'oxyde de zinc obtenu par ^'•rillage du sulfure, etc.

Mais, pour que cet emploi do l'éijuation théorique soit lég-itime, il est nécessaire que la réaction soit effectuée d'une manière complète dans l'intervalle de temps où l'on prétend la réaliser. Or les réactions les ]»lus complètes sont loin d'être instantanées, même quand elles paraissent très vives ; elles sont parfois très lentes à se produire lorsque le sAstème est maintenu à une température un peu inférieure à celle où la réaction est vive, et l'on peut même observer alors des limites correspondant à de faux ('quilihres. C'est ainsi que le mélange tonnant H~ + 0 qui, sous l'influence de l'étincelle électrique, se combine brusquement et totalement avec explosion, donne lieu à une combinais*. n lente lorsqu'on le chauffe au-dessous de 560°, température oii la C(»mbinaison se fait encore avec explosion. A la temjtérature d'ébullition du soufre, lo dixième seulement de la masse est combiné au bout de trois jour^ (Van't lioff"), et à 300° il n'y a (|ue '\8 p. 100 du mélange qui entre en combinaison, cette limite étant obtemie au bout de treize secondes (A. Gautier et Hélier). La présence de gaz inertes ajoutés à <les mélanges explosifs en ralentit toujours la comliinaisou et joue le rôle des frottements en mécanique, s'opposant au <léi)lacement d'un corps hors d'éfiuilibre : la vapeur d'eau produite au dt-bui de la condiinaison de riiydi'ogène et do roxygciic ii basse température dans le cas pri'cédent doit produire le menu* effet.

Dans rinllammation des mélanges d'oxygène et de

niëthane, E. Mallard et H. Le Châtelier ont constaté un phénomène du même ordre, celui du retard à riafîammalion : le mélange CH* -|- 0- détone bien quand on le chauffe au-dessus de 650°, mais à cette température il faut un échauffement préalable de dix secondes pour que rinllammation se produise, ce délai décroissant quand la température s'élève et ne s'annul-ant qu'à 2.300° environ. Ce phénomène n'est sans doute pas spécial à ce mélange, mais il ne se manifeste très nettement que dans ce cas.

Ces particularités sont d'une très grande importance dans les analj'ses eudiométriques et les méthodes qui s'y rattachent ; elles expliquent : pourquoi il est souvent nécessaire d'ajouter du gaz tonnant à des mélanges combustibles contenant des gaz inertes, pour que l'étincelle électrique donne une réaction complète ; — pour quelle raison, dans les appareils du type Orsat, où la combustion des gaz inflammables mélangés d'oxygène est produite par l'incandescence d'une spirale de platine, il faut prolonger beaucoup cette incandescence sous peine d'avoir des C(.)mbustions incomplètes, surtout quand le mélange contient du méthane ; — enfin pour quels motifs un trop grand excès d'oxygène empêche la combustion des gaz inflammables d'être complète dans l'obus calorimétrique, lorsqu'on veut y déterminer le pouvoir calorifique d'un gaz combustible : l'oxygène en excès joue là le rôle de gaz inerte, et l'on doit en ajouter seulement un très léger excès en sus delà quantité nécessaire à la combustion complète.

Des difficultés du même ordre, tenant à la lenteur de la réaction ou à de faux équilibres, peuvent intervenir dans les méthodes ordinaires de voie sèche onde voie humide.

On a à s'en préoccuper par exemple dans la production au moufle des oxjdes cuits ou obtenus par grillage de sulfures; là le critérium de la réaction complète est facile : il suffit de prendre de temps en temps le poids du corps et de calciner jusqu'à ce que deux pesées consécutives

46 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

suffisamment espacées donnent des résultats rigoureusement concordants, pour être assuré que la réaction est pratiquement terminée (*). Comme l'expérience démontre que la vitesse des réactions irréversibles se faisant avec dégagement de chaleur augmente toujours avec la température, il suffit en général de chauffer au rouge vif pendant des durées de temps assez courtes que l'expérience a déterminées dans chaque cas (quelques minutes à uneheure au plus, en général).

On est beaucoup moins certain d'arriver en peu de temps k des réactions complètes dans les opérations de voie humide, oii la température est souvent celle du laboratoire et ne peut pas dépasser en tout cas le point d'ébuUition des liquides employés, et où l'on n'a pas à sa disposition un indice aussi sûr que l'invariabilité de poids.

La vitesse de réaction à une température donnée a pu être étudiée assez facilement pour les corps en solution formant des systèmes homogènes, et donnant lieu, sans cesser d'être homogènes, à une réaction complète irréversible.

D'après les observations de M. Berthelot (**) sur la décomposition du formiate de baryte, confirmées et précisées par un 1res grand nombre d'expériences ultérieures, notamment par celles de G. Lemoine (***) sur l'action del'acide oxalique sur le chlorure ferriquo :

I'e-'C1<' -f- C^H^O» = 2FeC12 + 2HC1 + 2C02,

(*) Il se produit (|uelf|iiefois dans les inotliodcs de voie sèche <les^ réactions incomplètes iinalof,'ues iiiix faux équilibres précités: c'est ainsi que la calcination mùme très prolongée de l'alumine et de lacide stannique contenant un peu d'acide suli'nrique n'expidse pas tout l'acide, malf^ré le peu de stabilité des sulfates de ces oxydes. On n'arrive à des oxydes purs qu'en cliaullant très lon^'tempsau rouge blanc, ou en créant dans le creuset oii se fait la calcination une atmosphère d'ammoniacjue qui se combine à l'acide, elle sulfated'ammoniaquc formé se volatilise.

(**) M. llKiniiKi.uT,.!»». (te C/t. el de /'/i., 4' série, t. XVIII, p. 14T,186!n.

(♦**) <J. LK.M01NK, Ihiil., G' série, I. X.X.X, p. 2S9 (iS93).

la vitesse de réaction décroit à mesure que le mélange

s'épuise en corps réagissant, et, à chaque instant, elle est

proportionnelle à la masse active des composants subsistant

dans le mélange. Si donc on appelle p le poids prin:iitif

des composants, y le poids déjà détruit auboutdu temps ^,

ciy la vitesse de réaction —, obéit à la loi :

(Il

dy dt

k ayant une valeur positive qui dépend de la nature de la réaction et de la température ; on a donc, en intégrant l'équation (1), dans le cas d'une transformation isotliermique où k est constant :

log(l-^)=-A..

Si l'on porte les temps / en abscisses et les quantités transformées y en ordonnées, on voit que cette équation représente une courbe partant de l'origine tangentiellement à une droite ayant kp = tg a pour coefficient angulaire.

FiG. 1.

La dérivée seconde -p; = — k étant toujours négative, la concavité de la courbe est tournée vers Taxe des t, et,

48 PKlNCll'liS DES MKTHODHS d'aNAI.YSK MINÉRALE

pour //=/> = ()A, la tangente est horizontale: la courbe a donc la droite AH jiour asymptote et son allure est celle que représente la fiffurc ci-contre. L'erreur que l'on coniuiet t'U })rati(iu(' en suj)posant la réaction Icrnnnée an l)onl du temps / = OD est la différence entre Cl) = (j et Cl) =r«,soit ce = /> — fi\ elle est évidemment d'autant plus faible que la tangente ;i l'urigine est plus redressée [k très grandi. En général, iVdévalion de température accélère les réactions iriéversibles, c"est-;i-dire augluonte le coefficient /■ qui parait varier avec elle suivant une formule exponentielle k = ?/zA'', oii ))i et A sont des coefficients dépendants de la réaction et 0 la température (*); on a donc intérêt à opérer à température aussi élevée que possible. C'est ainsi que la réaction précitée entre l'acide oxalique et le perchlorure de fer, qui est i)ratiquement complète en quelques minutes à 100" en liqueur étendue, exige plusieurs années iila température ordinaire pourêtre totale.

Ces considérations s'appliquent à la plupart des réactions irréversibles par voie humide où le système initial est en solution homogène, même dans les cas où il se produit des précipités, si ceux-ci sont sans action sur les corps du système initial : aussi faut-il tenir grand compte dans ces méthodes de la vitesse des réactions sous peine de counnettre des erreurs considérables. Dans certains cas,pai* exemple dans l'action de l'iode sur l'hyposulfite de soude, la réaction est tellement rapide qu'on n'a i)as à si; préoccuper du temps nécessaire à sa réalisation complète; dans d'autres cas au contraire, par exemple dans la pn'cipitation du manganèse sous forme de MiiU- j>ar le brome et rammoniaque, la vitesse de transf<irmation est assez lente, et l'on doit v<''rifiei' toujom-s sil ne reste pas de manganèse dans le liliiat, même après avoir fait agir

(*) (j. Lk.mui.>k. luf. vil.

les réactifs peiulaiit quelques heures à chaud sur la solution de manganèse.

Réactions intermédiaires entre l'état initial et l'état final. — Il arrive frëqueuiment qu'entre l'état initial d'un système chimique et l'état final plus stable auquel il doit aboutir plus ou moins vile suivant les conditions de température, concentration, etc., considérées, viennent s'intercaler des réactions successives donnant lieu à des corps moins stables que l'état final, qui ne subsistent qu'un certain temps et finissent par se résoudre dans le système définitif. Cette observation s'applique surtout aux réactions irréversibles, mais elle trouve aussi quelquefois place dans les réactions d'équilibre.

On peut en citer de nombreux exemples dans le domaine des réactions irréversibles.

L'hyposulfite de soude en solution, traité par HCl, 'donne comme résultat final la réaction :

S203Na2 + 2HC1 = S02 + S + 2NaCl ;

mais il se forme toujours comme intermédiaire une solution jaune de soufre d'autant plus stable que la solution est plus étendue, et qui donne le système ci-dessus avec précipitation brusque de soufre.

L'action finale de l'eau oxygénée sur l'acide chromique ■en solution acide peut être représentée par l'équation :

2Cr03 + 2H-!02 = Cr^O^ + 2H20 + 50 ;

mais il se produit toujours à froid un corps bleu, subsistant pendant quelques secondes, l'acide perchromique, si instable qu'on ignore encore sa composition exacte.

La formation de l'eau oxygénée elle-même est une étape du même genre : le système 2HC1 + BaOdonne comme terme le plus stable de la réaction

50 PRINCIPES DES MKTHODES 1)'aNALYSE MINÉRALE

IJaCl- + 0-h H'O, mais il y a («nijours formation du système interniédiairo Ba(T' + II'O- moins stable, qui Test encore suffisamment à froid p(»ur qu'on puisse l'utiliser à la préparation de l'eau oxygénée.

Les réactions dites « catalytiques » mettent également en jeu la formation éphémère de composés peu stables servant d'intermédiaires entre le système initial et l'état final : formation d'hydrure de platine dans la combustion du mélange d'hydrogène et d'oxygène à la température ordinaire (M. Berthelot), d'hydrure, carbonyle ou ammoniure dans les nombreuses catalyses produites parle nickel (P. Sabatier), etc..

La chimie organique offre d'innombrables exemples de ces réactions successives : l'oxydation de l'alcool par l'acide chromique ou l'air en présence du noir de platine, qui donne toujours de l'aldéhyde avant l'acide acétique. la formati<m de tous les composés nitrés explosifs qui constitue une étape instable entre le système initiai et le système final stable des produits de la décomposition explosive.

Dans le domaine des réactions réversibles, de semblables phénomènes sont plus rares, mais ou peut en citer cependant un certain nombre : fornuition do liqueurs sursaturées au début des précipitations, de chlorosulfures instables dans l'action de l'hydrogène sulfuré sur les chlorures de plomb et de mercure, etc.

W. OstAvald, en s'appuyaut sui' un graïul nombre de faits de ce genre, a innnulé le principe suivant sous le niini de lot dfs r('(ic/ii>/i'< s/nressicesi') : « Si l'on part d'un svstème représentant l'état initial le plus instable et (pi'ou laisse ensuite se faii'c spontanément les transformations, il se produit fout d'abmd. non pas l'état final le

(*) \V. OsiWAi.i». />(> iiiixsri)sr/in/lli' /tfii (li inutliigeu tiev au. Cheinic (p. 96 (1p lu :t' éd. hU.

plus stable, mais au contraire le pins instable qui puisse exister après l'état initial. »

Il en résulte que Tune des conditions nécessaires de l'analyse quantitative par réactions chimiques, principalement dans les transformations irréversibles, est d'opérer sans Inlte, et de laisser aux phénomènes le temps de s'effectuer d'une façon complète, l'expérience seule pouvant indiquer dans chaque cas le délai nécessaire pour que la transformation du système soit intégrale.

Nous verrons un peu plus loin d'intéressantes applications, dans les méthodes voluinétriques, du rôle que jouent la vitesse des réactions et le principe des réactions successives.

Loi thermodynamique des réactions irréversibles. — En ce qui concerne la réalisation des réactions complètes irréversibles, la loi qui les régit se déduit du principe de Carnot-Clausius et se traduit par l'équation suivante, applical)le à toute transformation isothermiquo irréversible :

(1) U = T(Sa- Sb) + TP, ■

dans laquelle T représente la température absolue constante à laquelle on effectue la réaction considérée dans un calorimètre ; Q, la quantité de chaleur dégagée par la réaction ; S v et Sp,, les valeurs que prend dans l'état initial A et dans Tétat final B la fonction S ou entropie définie par l'équation :

clQ étant la quantité de chaleur infiniment petite que prend ou cède le système en expérience le long du cycle de transformation qu'il parcourt, et T la température absolue en chaque point du cycle. L'expression

j^^ — Sb s'appelle, d'après Glausius, la transfonnation compensée, et le terme T (Sa — Sb) la chaleur compensée (P. Duheni) dont la valeur, qui peut être positive ou négative, ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système. Le terme P, R\)\ie\é /rans/ormanon non compensée, a une valeur toujours positive, dépendant en général des états intermédiaires entre A et B du système (*); l'expression TP ou chaleur non compensée représente la partie de la chaleur Q dégagée par la réaction qui est utilisable sous forme de puissance motrice (H. Le Cliàtelier).

Pour qu'une réaction soitréalis.able, il faut que la transformation puisse donner un terme TP positif, et, de toutes les transformations possibles, celle qui donne le terme TP maximum correspond à l'état final le plus stable, puisqu'une fois amené à cet état le système ne pourrait plus subir de transformations qu'en donnant un terme TP négatif; on en déduit donc la loi établie expérimentalement par M. Berthelot sous le nom de principe du travail maximum, qui peut être énoncé ainsi (*') :

Si plusieurs réactions sont possibles, celle qui ternira finalement à se produire correspondra ci la production du travail tnaximum.

Comme le terme T (Sa — Sb) peut être positif ou négatif, la valeur de Q peut être négative, bien qrié TP soit toujours positif, mais en pratique, dans toutes les réactions vives, le terme T (Sa — Sb) ne représente qu'une fraction assez faible (quelques centièmes) de la valeur de TP qui donne ainsi son signe positif à la valeur do Q, et, en fait, dans toutes les transfor-

{*) Voir InlroducLion à la mécanic^ue chimique, par I\ Dihem (1893, Gand, Hostc, éditeur), chap. ix et x, et Lois générales de la C/iimie, par G. (Jhesneal' '18'J9, Paris, Itcranirer, éditeur , chap. vi.

(**) Le Chatbi.ieh, Sur le principe <hi travail vtaxityiuni C. li.. 18 juillet 1892).

mations irréversibles : chlorarations, oxydations, réductions, etc., employées couramment en analyse minérale, la réaction dégage une quantité de chaleur importante. Parmi les réactions que nous avons citées au début de ce chapitre, celles qui en dégagent le moins sont à coup sûr les transformations en oxydes anhydres cristallisés des hydrates amorphes de fer, aluminium, chrome, etc. , quicorrespondent à uu simple changement allotropique de l'oxyde desséché; le dégagement caloritique a été mesuré pour le sesquioxyde de fer et trouvé égal à -j- 2',1 : il est encore suffisant pour produire l'incandescence subite de l'oxyde amorphe au moment de sa transformation en oxyde cristallisé.