CHAPITRE III

ÉTUDE DES DOUBLES DÉCOMPOSITIONS SALINES PAR LA MÉTHODE CALORIMÉTRIQUE.

Les réactions réversibles en analyse. — Le cas le plus fréquent des opérations a effectuer en analyse est celui d'un liquide homogène contenant, à l'état de solution aqueuse, les différents éléments à doser sous forme de substances salines. On cherche alors, en ajoutant à la solution un réactif ;i])pr()})rié : acide, base ou sel, à former avec un seul des éléments contenus en solution un corps gazeur ou un précipiU' in'ioluhle qui lui-même est un acide, une bnse ou un sel produit par double dècompontion entre les éléments de la solution et le réactif introduit. La séparation de l'élément considéré doit être pratiquement complète^ c'est-à-dire que le gaz ou le précipité (pli s'élimine doit contenir la totalité de l'élément avec lin degré d'approximation de Tordre de sensibilité des apjiareils de mesure employés.

Le point de vue auquel on doit donc se placer constamment en analyse minérale est celui qui a guidé Ror-

(*) Le choix du moile opératoire dépend du genre d'essais que l'on a en vue. En tenant compte de la rapidité de dépôt du précipité, plus grande avec excès de ZnO que sans excès, c'est en sinnmc le modo opératoire avec grand excès de ZnO (10 grammes) ajouté à la liqueur bouillante et très légèrement acide de MnCl-, et titrage sans réchauU'er en Kl à '20 minutes, rpii me jiaiMit convenir le mieux à tous les cas, depuis les pyrolusites les |diis riches jus(|ii'à des aciers à 0,4 p. 100 de manganèse.

thollet dans ses reclierclies sin- la (( Statique Chimique » des doubles décompositions salines, et dont les résidtats peuA'ent se résumer dans Ténoncé suivant :

La décomposition (/'un sei par un acide, une base ou un sel est d'autant plus complète que de réchange des acides et des bases peut résulter un composé moins soluble ou plus volatil que les corps réagissant dans les circojistances de l'expérience.

C'est, en somme, sur cette loi empirique qu'ont été fondées presque toutes les méthodes d'analyse basées sur la précipitation ehimique de composés définis dont les poids permettent de calculer ceux des éléments ainsi séparés à létat insoluble au milieu d'une liqueur facile à séparer par filtration du précipité, ou se séparant d'euxmêmes par dégagement à l'état gazeux. Mais il n'y a aucun corps acide, basique ou salin rigoureusement insoluble dans l'eau, et les précipités considérés en analyse minérale comme les plus insolul)les : le phosphate ammouiaco-magnésien, le sulfate de baryte, etc., ont en réalité des solubilités de l'ordre du millionième dans l'eau pure, c'est-à-dire que 1 litre d'eau pure saturée en contient 1 à 2 milligrammes, poids qui dépasse déjà largement la précision de nos appareils de mesure. A ce point de vue, on voit déjà que l'emploi de faibles volumes de liqueur s'impose en chimie analytique. La précipitation n'est donc jamais absolument complète du fait même de la solulùlité relative des précipités dans l'eau pure, et l'expérience montre que cette solubilité est encore fréquemment accrue par la présence des réactifs déjà introduits ou des produits de la double décomposition saline ayant donné le précipité cherché : cest ainsi que la solubilité du chlorure d'argent dans l'eau, qui est sensiblement nulle quand l'eau est pure ou seulement azotique, devient très appréciable en présence du nitrate de soude qui se produit nécessairement dans le dosage de l'argent par la méthode

72 PRINCll'KS DES .MKTHODES d'aNAI.YSE MINÉRALE

(lo Gay-Liiss.ic, oii le précipité de chlorure d'jvrgeut est formé par double décomposition entre le nitrate d'argent et le chlorure de sodium.

D'une façon générale, les douldes décompositions salines ou actions réciproques des acides, des bases et des sels donnent lieu à des réactions incomplètes limitées par la réaction inverse, ou éqinlibrcs chimirjKes^ môme lorsqu'il se ])ro(hiil mi précij)ité insoluble dans Teau ou un cor])s volatil, et l'objet presque exclusif de l'analyse minérale doit être la recherche des conditions dans les- ([uellcs ré(|uilibre de ces réactions réversibles peut être déplacé dans le sens de la réaction pratiquement totale.

La mémo étude s'impose à fortiori pour les méthodes volumétriques, si nombreuses aujourd'hui, utilisant les doubles décompositions salines, non plus j)our obtenir un composé défini insoluble, mais une réaction au sein du liquide sans précipitation, le terme de la réacjion étant simplement indiqué par un changement de couleurdûàun excès du réactif ajouté.

I/étude de ces conditions peut être faite i)ar deux méthodes différentes :

1" Une méthode que j'apj)ellerai calorimétrique, consistant à c(tnsidérer exclusivement les masses réagissantes et les dégagements calorifiques dans les doubles déc')mj)ositions salines, et k utiliser les données du calorimètre j)Our prévoir le sens du déplacement de l'équilibre à l'aide des principes de. la therinodynanii(jue. Cette méthode uiius peiMiu'iîra d'expliquer les procédés d'analyse basés sur les doubles décompositions salines sans faire d'hypothèse sur la constitution des molécules salines en solution aqueuse. Elle admet seulement que la chaleur est le seul modo d'énergie susceptible de varier dans le système où se produit la réaction chimiciue, réalisée dans un caloi'imètre à toinjiéi'ature sensiblement constante. I/(''nergie coifcspondant à létal électi'icpie, lumineux, etc.. du

FONDEES SrjR LES REACTIONS CHIMIQUES 73

sj'stème est donc su})i)osée constante ou <lit moins ne donner lien qn'à des variations, d"nn ordre do grandenr nég'li£>'cal)lc }iar rapport aux effets calorifiqiu^s, ce (jui représente l)ien les conditions réalisées dans la pratique de l'analyse minérale.

2" Une méthode que Ton peut ap})eler (Heclroly tique, qui attribue aux solutions salines une constitution uioléculaire hypothétique basée sur la façon dont elles «e comportent sous Tintluenco d'un courant électrique produit par une source extérieure à la solution, et partageant la molécule dissoute en deux éléments ou groupes d'éléments appelés ioiu, mis en liberté sur les électrodes : H et Cl pour HCl, K^'et SO^wur SO^K', Na et OH pourNaOH, etc. Dans cette méthode, on admet (et c'est là le point qui constitue riivpothèse) que, dans une solution saline non soumise à un courant électrique, et dont l'état électrique est i»ar suite constant, les molécules sont encore plus ou moins dissociées en ions libres, qui seuls jouent un rôle actif dans les doubles décompositions salines. On étend d'ailleurs aux masses des ions et des molécules non dissociées les lois de l'équilibre tirées des principes de la thermodynamique, mais sans s'attacher spécialement aux effets calorifiques des réactions, qui, dans cette méthode, sont remplacés par les conductihilitès électriques, en rapport avec le degré de dissociation des molécules (diimiques en ions libres.

La méthode électrohtique, qui est celle adoptée par W. Ostwald dans ses Principes scientifiques de la chimie analytique, est certainement plus séduisante a priori que la méthode calorimétrique, en ce qu'elle se rattache à la théorie générale de S. Arrhénius, permettant de coordonner tout un ensemble de phénomènes, en apparence anormaux, dans les domaines les plus variés : pressions osmotiques, cryoscopie, ébullioscopie, conductibilités électriques, etc. Mais, comme nous le verrons par la suite,

74 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

(les faits de plus en plus nombreux ont été établis dans ces dernières années, notaninient par le professeur Kalilenberg, de l'Universilé de Wisconsin, rpii jettent uu coriain doute sur la léi;itiniité de rextension de la théorie électrolyti(jue aux solulions salines assez concentrées que Ton emploie couramment en analyse minérale, et, dans ces conditions, il nous parait préférable, pour expliquer les })racédés d'analyse, de recouiir k la méthode calorimétrique qui, elle, est exempte dliypotlrèses et ne fait appel qu'à des réactions manifestes. Au reste, les deux méthodes seront exposées successivement, et, dans les théories que je présenterai au courant de ce mémoire sur quelques-unes des opérations de l'analyse minérale fondées sur les doubles décompositions salines, j'aurai soin d'indiquer l'explication électroly tique d'Ostwald à côté de l'explication calorimétrique, en donnant les raisons qui me paraissent militer en faveiu' de cette dernière.

L'étude des doubles décompositions salines faite au point de vue calorimétrique, par laquelle nitus commencerons, sera divisée en trois paragraphes : dans le })remier, nous verrons comment on peut suivre le processus des doubles (lécomjiositions salines au moyen du calorimètre ; dans le second, nous exj)Oserons les développements successifs (ju'a pris la notion des équilibres chimiques dans les doubles décompositions salines, étudiées a un point de vue p irenient expérimental; enfin, dans le troisième, nous iudi(iuerons l'exjjression niathématitiue de la loi régissant ces équilibres, établie au moyen des princi])es de la thermodynami((ue, et nous verrons dans quelle mesure elle concorde avec les faits établis j)ar rexp(''rience.