SUR LES RÉACTIONS IRRÉVERSIBLES

Il résulte des considérations précédentes que, si -ime réaction irréversible, utilisable en analyse minérale, est possible en vertu du principe du travail maximum, les seuls points à examiner dans la discussion des méthodes fondées sur cette réaction sont la stabilité du corps servant au dosage, la vitesse de réaction et, le cas échéant, les réactions intermédiaires possibles. L'étude des méthodes d'analyse de cette catégorie exige par conséquent la connaissance approfondie des propriétés individuelles de chaque composé employé dans la méthode, et l'on peut dire seulement d'une façon générale que, à une température donnée, la stabilité du corps et la vitesse de la réaction sont d'autant plus grandes que le corps considéré est formé avec un dégagement de chaleur plus considérable.

Nous nous contenterons de donner ici comme exemples de ces discussions de méthodes: 1" au point de vue de la stabilité, deux procédés de séparation basés sur l'inégale résistance d'une même classe de sels à la décomposition

54 PRINCIPKS DES MKTHODES d'aNAI.VSI-: MINÉRALt:

par la chaleur : la iiicthode dite <• <li's azotates » de H. Sainte-Claire De ville, et les séparations fondées sur l'inégale stabilité des hyposulfites en solution aqueuse ; 2° au point de vue du rôle (|ue jouent la vitesse des réactions irréversibles et les réactions intermédiaires, les méthodes voluniétriques par oxvdation.

Méthode des azotates de H. Sainte-Claire Deville. — Cette iiiélhode fait partie d'un ensemble de procédés d'analyses exposés par leur auteur avec une précision et lui sens critique tout à fait nouveaux en matière d'analyse minérale, pourl'époque oii a été publié le mémoire qui les résume (*j. Toutes les propriétés des corps intervenant dans les réactions utilisées y sont minutieusement étudiées, et les conditions permettant d'opérer avec le maximum de précision y sont exactement déterminées. Ce mémoire a donc une importance capitale dans l'histoire de la docimasie, et il peut encore servir aujourd'hui dc^ modèle aux chimistes ([ui j)ul)lient une méthode miuvclle, i)<)ur la rigueur avec laquelle les faits sont coordonnés et les conséquences déduites ; il ne nous parait donc pas inutile de rappeler ici les principes qui ont guidé leur auteur.

Deville a désigné cette méthode sous le nom de procédé de la voie mofjenne, parce que les réactions qu'elle utilise sont intermédiaires entre celles de la voie sèche et celles de la voie humide. Elle permet de séparer, avec une exactitude qui n'a pas été surpassée, les oxydes alcalins, ah-alino-terreux et la magnésie des oxydes Fe-O"', Al'^^' et MnO-, corps qui se trouvent presque toujours associés ensemble dans les calcaires, les minerais de fer et de nombreuses espèces minérales : la précipitation par l'amnjonia(|ue, que l'on emploie lial)itu('ll('m('nt pour cette sé-

(•) II.SaimkCi.miii; lti;\ mi. k. .(///(. tli- t'tt.el île /'/i.. :f strie, I. XX.WI 1 1, 1». îi; 5853.

FONDÉES SrR LES RKACTKiNS CHIMIQUES 55

paratioii, a rinconvënieiitd'entrainer toujours do la chaux et de la magnésie avec les hj'drates coUoïdaux de fer, <raluuiinc ot de manganèse, et c'est pour obvier à cet inconvénient si nettementsignalëparlui, comme nous l'avons déjà vu, que Devillc a proposé sa méthode des azotates.

Cette méthode est basée sur l'inégale résistance de ces azotates à la décomposition 'par la chaleur et sur l'action différente de l'acide nitrique ainsi que de l'azotate d'ammoniaque sur les produits do cette décomposition pyi-ngénée.

Au point de vue de leur résistance à la décomposition par la chaleur, Deville range les azotates métalliques en quatre classes (*) :

l"" Ni/rates qui abandonnant leur acide à l'état d'acide nitrique à ttne température peu supérieitre à celle de Veau bouillante, savoir les nitrates d'alumine et d'oxyde ferrique. — Le nitrate d'alumine fond facilement dans son eau de cristallisation, puis, à 140", laisse dégager tout son acide et se décompose entièrement sans même qu'il se dégage de vapeurs nitreuses en quantité appréciable. Il reste un hj'drate d'alumine amorphe, très poreux, analogue à la pierre ponce et très facile à laver. Le nitrate ferrique, encore moins stable, ne peut être évaporé à sec sans décomposition : il laisse un oxyde pur en dégageant seulement de l'acide nitrique.

Les oxydes de fer et d'alumine ainsi obtenus sont sans action sur l'azotate d'ammoniaque en solution concentrée et chaude, mais solubles encore dans l'acide azotique dilué.

2° Nitrates qui abandonnent lenr acide à une température peu élevée arec production de vapeur nitreuse et formation d'un suroxyde : ce sont les nitrates de manyanèse, cobalt et nickel. — Si Ton soumet à l'action d'une

'*) Il est facile de vérifier que Fnrdre de stabilité donné par II. Sainte- Claire Devillc est Itien celui qu'assignent les chaleurs de formation des différents azotates considérés.

56 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

chaleur croissante une solution concentrée de nitrate de manganèse, on voit déjà à 1 iU" se déposer des flocons l>runs au sein du liquide. A lôo", une décomposition ra- {)ide, et qui s'effectue en mèiue temps dans toute la masse avec dégagement de vapeurs nitreuses, transforme le tout en peroxyde pur et anhydre, formant un enduit miroitant sur les parois des récipients ; ce peroxyde, ainsi préparé, est insoluble dans l'acide nitrique faible : l'acide concentré n'en dissout que des traces à chaud.

Les nitrates de cobalt et do nickel se décomposent à peu près comme celui de manganèse, mais à une température un peu plus élevée, en donnant des sesquioxydes noirs, qui, eux, se dissolvent facilement dans l'acide nitrique faible avec dégagement d'oxygène.

L'azotate d'ammoniaque est sans action sur les peroxydes noirs de manganèse, nickel et cobalt.

3" Nitrates qui se dvcompùseiit avec dégagement de vapeurs et formation partielle de soas-nitrates à la température de 25U à 350°. — Los nitrates de magnésie et de zinc appartiennent à cette catégorie. Une solution de nitrate de magnésie concentrée b<jut h 170" : il distille alors de l'eau pure. De 210' à 310", il se dégage un peu d'acide nitrique pur; c'est vers 330" seulement qu'apparaissent les premières bulles d'oxyde azotique au miheu du liquide bouillant. A ce nKJinent, le dixième environ de l'aciih. du nitrate s'est dégagé : il s'est formé un nitrate basique qui, par lavage à l'eau, laisse un résidu insoluble d'hydrate de magnésie avec peut-être un peu de sousnitrate. Le nitrate de magnésie qui a été ainsi chauffé jusqu'à couMuencement de vapeurs rutilantes est, itien entendu, soluble dans l'acide nitricpie dilué, et l'est également dans le nitrate d'ammoniaque concentré, légèrement chauffe'', avec fort dégagement d'ammoniaciue.

Le nitrate de zinc se comporte de môme.

4" Nitrates indécomposabh'S à lu tnupératurr mari-

mum du bain d'huile : ce sont les nitrates alcalins et alcalino-terreui\, qui ne se décomposent quà partir du rouf/e.

La marche proposée par H. Sainte-Claire Deville pour la séparation de ces différents oxydes découle immédiatement de ces différentes propriétés. Nous la résumerons en quelques mots : tous les oxydes sont amenée à l'état de nitrates en solution par un traitement préalable approprié ; la solution est évaporée graduellement jusqu'à une température de 200 à 25< >\ ou même un peu au-dessus, jusqu'à disparition des vapeurs nitreuses s'il s'en est produit. D'après ce que nous venons de dire, le résidu se compose de :

Bioxyde de manganèse.

Alumine hydratée.

Oxyde ferrique.

Nitrate et sous-nitrate de MgO.

Nitrates alcalins et alcalino- terreux..

La masse est humectée de nitrate d'ammoniaque concentré, et chauffée, en répétant au besoin l'opération, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniaque dont la quantité est ordinairement en rapport direct avec la proportion de sous-nitrate de magnésie (et de zinc) qui s'est formé. On laisse digérer à une douce chaleur après avoir ajouté de l'eau : l'alumine, l'oxyde de fer et le bioxyde de manganèse restent seuls insolubles, en masse assez dense et poreuse pour être entièrement lavée par décantation (*). Une digestion à chaud du résidu dans l'acide azotique de concentration moyenne dissout les

(*) Deville indique que, par suite de la présence des matières organiques, ou i)ien si l'on a trop fortement calciné les nitrates, un peu de MnO^ passe à Tétai d'oxj'de inférieur sur lequel agit légèrement le nitrate d"animoniaquc. 11 peut ainsi passer en solution des traces de manganèse qu'on retrouve plus tard avec la magnésie, dont on le sépare facilement ; mais, ajoute-t-il avec raison, « aucune mêtiiode n"obvie mieux que celle des nitrates à cet inconvénient».

58 l'RIXCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

oxydes de fer et d'alumine et laisse le bioxyde de manganèse comme résidu.

Méthodes fondées sur la différence de stabilité des hyposulfites. — Un assez grand nombre de procédés de séparation sont basés sur l'addition d'hyposulfite de soude à des solutions neutres (ou peu acides) de chlorures ou de sulfates métalliques, froides ou bouillantes, suivant les cas; riivposulfite de soude, sel formé d'une base forte el d'un acide de force moyenne, fait la double décomposition avec les chlorures ou sulfates métalliques — pour les raisons que nous exposerons au chajjitre m — en les réduisant, le cas échéant, au minimum d'oxydation. L'équilibre qui tend à s'établir dans cette double décomposition est constamment détruit pour beaucoup d'hyposulfîtes qui sont peu stables et se décomposent spontanément en sulfures insolubles et acide sulfurique (qui lui-même réagit sur riiyposulfîte en excès })()ur donner S -{- SOet <lii suiraïc (lo soude), en sorte que l'on peut finalement avoir l'un des métaux précipités à l'état de sulfure mélangé de soufre, tandis que les liyposidfites des autres métaux, plus stables, restent en solution.

L'exactitude des séparations dépend donc essentiellement du plus ou moins de stabilité des différents hyposulfites en solution à froid et à chaud. On ])eut à cel égard les su))diviser en trois groupes :

1° Hf/jJos?(//i/rs se drcomposant plus ou moins vite à froid^ rapidement à chaud. — Les hyposulfites des métaux de la famille du cuivre (le cadmium excepté) et de l'étain ajjpartiennent à ce groupe. Les sels solubles de ces métaux additionnés d'hyposullite de soude donnent des précipités insolubles d'hy})osullîte (jui se dédoublent rapidement en sulfiu*es et acide sulfurique lil)re : toutes ces décompositions, exothermiques, sont accélérées par élévation de température. Avec les sels d'argent, ])ar

FONDÉES SUR I.KS RÉACTIONS CHIiMIQUES 59

exemple, il se produit un précipité hlaiic qui noircit très vite, conformément à la réaction :

S203Ag2 + H^O = Ag2S -I- SO''H-\

Avec les sels de cuivre, la liqueur passe du bleu au brun par suite de la réduction du sel cuivrique à l'état cuivreux, puis il se forme un précipité blanc jaunâtre d'hvposulfîte se dédoublant rapidement en acide sulfurique et Cu-S noir.

Avec le chlorure stanneux, il y a précipitation ii chaud d'un mélange complexe de soufre, sulfure et oxvchlorure, tandis ({u'avec rantimoine il y a seulement formation de sulfure Sb'S'', le précipité étant empêché pour l'étain, mais non pour l'antimoine, par Tacide oxalique libre (A. Carnot). Toutefois le sulfure d'antimoine rouge ainsi précipité est légèrement soluble à chaud, ainsi que je l'ai constaté, dans l'acide oxalique concentré et dans l'acide chlorhydrique très dilué (à 2 p. 100) : la précipitation de l'antimoine par l'hyposulfite de soude, en liqueur bouillante, n'est donc complète que si l'acide libre de la liqueur est exactement neutralisé par l'hyposulfite de soude.

L'aluminium et le titane se rattachent à ce groupe.

Avec les sels d'aluminium, il se produit un précipité partiel à froid de soufre et d'hydrate d'alumine, le sulfure d'aluminium étant décomposé par l'eau. Le précipité n'est pas complet à cause de la formation de sulfite d'aluminium très soluble et assez stable à froid ; mais, si l'on fait bouillir jusqu'à disparition de toute odeur sulfureuse, le sulfite d'alumine très hydrolyse à chaud finit par être entièrement décomposé et la précipitation est totale (Chancel). La réaction peut être représentée en définitive par l'équation :

:S0'')3 AP + 3S203Na2 + Aq = APO» hydr. + 3S02 + 3SO''Na2.

Le titane se comporte comme l'aluminium.

60 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

2° Hf/posîilfiles stables à froid, rapidement décomposés à chand. — 11 n'y a guère que le cadmium qui rentre dans cette catégorie : à froid, les solutions de chlorure de cadmium additionnées d'hyposulfite de soude précipitent un peu de cadmium, et la liqueur doit être très acide si l'on veut empêcher toute précipitation. A l'ébullition au contraire, en neutralisant l'acide fort libre par un excès d'hyposulfite de soude, l'hyposulfite de cadmium se décompose rapidement, et il y a précipitation complète du cadmium sou.> forme de CdS, comme avec les métaux de la famille du cuivre; avec de l'acide oxalique libre, la précipitation de CdS est également complète à l'ébuUition.

3° Hyposidfites stables à froid et à chaud. — Les h jposulfites de la série magnésienne: Mg, Zn,Mn,Fe, Co, Ni,, sont solubles et stables à froid et à chaud. Si la liqueur est acide, l'hyposulfite de soude en dépose du soufre et donne un sulfite soluble et également stable. Les sels ferriques additionnés à froid d'hyposulfite donnent d'abord une solution rouge brun, puis il se dépose du soufre, et Ton a une solution de sulfit(> ferreux. Ce n'est qu'à des températures su[)érieures à 100" que ces hyposulfites, chauffés on vase clos, peuvent donner lieu aune décomposition avec formation do sulfure: à 130" pour les sels ferreux, à 120" pour ceux de zinc; ceux de manganèse ne précipitent pas (Gibbs). Les sels de nickel et de cobalt forment la transition avec la classe précédente : j'ai constaté qu'à froid, au bout i\o vingt-quatre heures, l'hyposulfite de soude ne donne aucun précipité on liqueur neutre ; à l'ébullition, la liqueur noircit peu à peu et dépose un peu de sulfure, mais le précipité ne se forme pas pour peu que la liqueur contienne un acide fort libre. J'ai observé, on outre, que, si l'on concentre àlébullition de l'hyposulfite de soude additionné de sols de for, nickel ou zinc, il arrive un moment où le point d'ébullitiou s'élève assez ]»iiur (|u"il y ait dépôt de suHuro ; ce résultat s'observe

surtout nettement avec le nickel et le zinc. Il en résulte que, si l'on chauffe des solutions étendues dans des hallons peu remplis et dont les parois non baignées par le liquide sont échauffées notablement au-dessus de 100°, on peut constater la formation de sulfure sur ces parois.

En définitive, on peut considérer que pratiquement les hvposulfites de la série magnésienne sont stables à chaud et à froid, à la condition que la liqueur soit acide et que sa température ne dépasse pas 100". 11 en est de même a foriiori des hyposulfites alcalino-terreux et alcalins, qui ne peuvent en tout cas donner lieu, par action des acides, qu'à un précipité de soufre, avec formation de sulfite.

Il résulte de cette classification que, parmi les nomhreuses méthodes proposées pour la séparation des métaux par addition d'hjposulfite de soude, trois seulement sont très exactes, même en faisant varier l'acidité initiale des liqueurs dans des limites assez étendues : 1° la séparation du cuivre d'avec tous les métaux de la •série magnésienne (méthode de Flajolot), en liqueur bouillante légèrement sulfurique additionnée d'hyposulfite de soude jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipité noir de Cu^S, à condition que la liqueur reste acide, soit assez étendue, et que les parois non mouillées du ballon ne soient pas chauffées au-dessus de luO° ; 2" la séparation du fer etde l'alumine par la méthode de Chancel, en ayant soin ■d'ajouter l'hyposulfite dans la liqueur froide très légèrement chlorhydrique, de ne chauffer qu'après décoloration complète et de maintenir à l'ébuUition jusqu'à disparition de toute odeur d'SO" ; 3° la séparation du cadmium et du zinc en liqueur bouillante légèrement oxalique (A. Carnot)(*).

La séparation de l'étain et de l'antimoine en liqueur

(*) A. Caiinot, A)in. des Mines, août 1898.

62 PRINCIPES DES MÉTHODES D'aNALYSE MINÉRALE

bouillante oxalique, d'après la méthode de A. Carnot (*), est susceptible de donner des résultats précis, mais à la condition expresse de neutraliser exactement les acides libres par l'IiA'posulfîte lui-même.

Enfin, la séparation du cuivre et du cadmium par action de lliyposulfitc sur une solution froide acidulée (méthode de Yortmann) (**) ne peut donner que des résultats très incertains, d'après ce que nous avons dit ))lus haut dos propriétés de rhy])r)su]fito de cadmium.

Méthodes volumétriques par oxydation ou réduction. — Le principe des méthodes volumétriques est de former avec le corps à doser dans une solution une réaction bien déterminée au moyen d'un réactif en liqueur de titre connu, dont le volume nécessaire à la réaction permet, d'après l'équation de celle-ci, de déduire aisément le poids de l'élément dierché.

La condition que doivent donc nécessairement remplir de telles méthodes est que le moment précis où l'on ajoute le plus léger excès de la liqueur titrée, en sus de ce qui est strictement nécessaire pour produire la réaction com- I)lète, soit marqué avec une grande netteté par un phénomène bien tranché : dans les méthodes volumétriques par réactions irréversibles, qui sont toujours des phénomènes d'oxydation ou de réduction, on se sert, comme réactifs oxydants, de })ermanganate de potasse ou de solutions d'iode en présence d'amidon, dont la couleur est extrêmement vive, et le phénomène marquant la fin de la réaction est l'apparition ou la disparition de cette couleur, suivant qu'on opère par oxydation ou par réduction.

La netteté du phénomène est évidennnent on rapport avec la vitesse de la réaction. Si nous nous reportons en

(*; A. CAitNOT, en., 20 juillet 1886.

(**) VoHTMANN. Zeilscliri/I filr anal. Ch., 1S81.

effet à la courbe représentant la vitesse des réactions irréversibles dans un liquide homogène (p. 47) et que nous supposions le réactif ajouté du premier coup en quantité exactement équivalente à celle du corps à doser, l'allure de la courbe montre que la couleur du réactif ne disparaîtra pas subitement, mais s'atténuera progressivement, d'autant plus vite que la tangente à la courbe est plus redressée.

Pour une réaction extrêmement rapide, comme celle de l'iode sur Thyposulfite de'soude, la courbe se confondra au bout d'un instant très court, une fraction de seconde, avec son asymptote ; pour une réaction beaucoup plus lente, comme celle du permanganate de potasse sur le chlorure de manganèse, ou même les sels ferreux, elle ne le fera qu'au bout d'nn temps beaucoup phis long, pouvant atteindre plusieiu-s minutes, même à l'ébullition.

Si, nous plaçant maintenant dans les conditions ordinaires de la pratique, nous versons le réactif goutte à goutte, les premières portions donneront une décoloration immédiate, parce qu'elles correspondent à la partie de la courbe oti la tangente est très redressée ; les dernières donneront au contraire une décoloration lente, parce qu'elles correspondent aux points oîi la tangente se rapproche de l'horizontale.

Or, cQ que l'on entend par f aiyparition ou la disparition (lune teinte persistante n'a rien d'absolu, et dépend de l'acuité de vision de l'opérateur, du délai arbitraire qu'il adopte entre la chute de chaque goutte de réactif et l'appréciation de l'effet produit, etc. C'est au moment où la vitesse de réaction correspondra par exemple au point C de la courbe (Voir p. 47) qu'il admettra que la réaction est terminée ; il commettra donc une erreur relative mesurée par le rapport ^^ = — ■ — variable suivant l'opérateur, et d'autant plus grande que la réaction est plus lente.

Toutes les méthodes volumétriques basées sur les réactions irréversibles sont sujettes à la même cause d'erreur; toutefois on peut annihiler celle-ci presque complètement en opérant par conipaniison, c'esi-k-dire que, au lieu d'évaluer le corps à doser d'après le poids du réactif contenu dans le volume correspondant de liqueur titrée employée, on détermine le titre de celle-ci en faisant une opération identique avec une solution contenant un poids déterminé/), du cor])s qu'il s'agit de doser, pris sensiblement avec la môme concentration que dans la première opération. L'erreur relative pourra alors être extrêmement réduite; on obtiendra en effet dans cette seconde opération une courbe semblable à celle de la première, et l'on prendra pour point final de la réaction un point correspondant à une valeur a, de l'ordonnée, par suite à une erreur relative

— '• La teneur fine l'on adoptera pour le corps à doser

sera— 5 alors que la teneur exacte est évidemment-^;

«1 , Pi

mais, si l'on a opéré dans les deux cas exactement de la

même manière, avec des poids p et p^ et des concentralions aussi rapprochés que possible, on aura la même erreur relative dans les deux opérations, c'est-à-dire que

l'on a '-^ ^ = '- ; d'où l'on tire facilement :

Le résultat obtenu est donc rigoureusement exact si l'on a opéré dans des conditions identiques, et il le sera en tout cas d'autant plus que l'on se rapprochera davantage de ces conditions.

C'est grâce à ce mode de titrage par comparaison que l'on peut légitimement compter sur des résultats exacts, même avec des méthodes donnant une erreur relaiive

assez forte, pourvu ([uo celle-ci soit la même dans toutes les opérations; et c'est aussi ce qui explique pourquoi deux opérateurs estimant de façon assez différente le terme de la réaction dans une opération déterminée peuvent cependant obtenir des résultats concordants en opérant par comparaison.

Les mêmes considérations s'appliquent aux erreurs que l'on peut commettre par suite do /'niellons intcrméc/iaires, dont l'effet vient s'ajoutera celui de la vitesse de réaction. Un exemple typique à cet égard est celui du dosage du manganèse par la méthode dite de « Guyard-A'olliard » La réaction utilisée est la suivante :

(1) 3Mn(:i2 -i- 2MnO''K -f 2H^0 = 2KC1 -'- liMnO^ -f 4HC1.

Comme l'acide clilorliydrique mis en liberté réagirait à son tour sur MnO"~ pour régénérer .MnCl-, il convient d'ajouter un corps assez basique pour saturer HCl sans toutefois précipiter l'oxyde MnO du chlorure, sur lequel l'oxygène de l'air agirait pour son propre compte : on ajoute dans ce but un excès de carbonate de chaux ou plus généralement d'oxyde de zinc.

La réaction du permanganate de potasse sur le chlorure de manganèse étant très lente à froid, on l'accélère par chauffage, et fôn ajoute dans la liqueur chaude MnO'*K titré, goutte à goutte: tant qu'il reste MnCl-, le caméléon produit immédiatement une coloration brune qui se résout rapidement en un précipite se déposant avec l'excès de ZnO ; l'action se ralentit peu à peu, et finalement une ou deux gouttes de caméléon donnent à la liqueur surnageante une teinte rose persistant pendant plusieurs minutes, et l'on admet que la réaction est alors terminée.

Une solution de caméléon titrée par rapport au fer d'après l'équation connue :

(2) lOSO'-Fe -f- 2MiiOîK + 4SOîH2

= 5 (S0^)3Fe2 + S0^K2 -S- 2S0'Mn -{- 4HH),

et dont 1 centimètre cube correspondrait à ;/ milligrammes de fer, devrait, d'après l'équation (1), être équivalente à «X 0,2944 milligrammes de Mn par centimètre cube. Or Texpérience de nombreux laboratoires industriels indique qu'il faut substituer au coefficient 0,2944 un coefficient notablement diff"érent : 0,3104 d'après L. Campredon (*) — 0,307 d'après A. Wencélius (**) — 0,304 d'après E. Prost ('**), chiffres correspondant respectivement à 94,8 — 95,8 — 96,8 p. 100 de la quantité de caméléon qu'il faudrait employer d'après l'équation (1); enfin d'autres chimistes: Ledebur (****), L.-L. de Koninck (*****), admettent qu'il faut employer le coefficient théorique.

Il ressort de ces chiffres, rjui résultent tous d'expériences comparatives très multipliées et faites avec un égal soin, que l'écart entre la quantité théorique de caméléon et la quantité versée jusqu'à apparition de la coloration rose persistante varie de 0 à 5,4 p. 100 suivant les opérateurs. Cet écart tient précisément, d'après nos recherches personnelles, à ce que, suivant la façon d'opérer, il se produit plus ou moins d'oxyde intermédiaire entre Mn'^0'' et MnO-, tel que le manganitc de manganèse de A. Carnot5MnO-, MnO ou Mn^O", qui, s'il se formait seul, correspondrait au coefficient 75,U p. 100, ou celui 9MnO',MnO = Mn'OQ'^ de Meineke, qui correspondrait au coefficient 84,3 p. 100. Divers auteurs : Gorgeu (*"***;, A. Carnot ("***"), avaient déjit signalé l'incertitude qu'apporte la formation de cet

*) L. Camphedon, (•unie pratique du c/iimisle métal lur(iiste, p. 4~2; Paris, 18',t8.

(**) A. Wencklils, Méthodes d'anahjse des laboratoires d'aciéries Thomas, p. 81 ; Paris, 1902.

(***) E. Phost, Manuel d'analyse chimique apiUiquée, p. 145 ; Paris. 1903.

I****) Ledkhih, Leitfaden f. Eisenh. Labor., IJ" éd., p. 27: 1903.

(*****) L.-L. hK Kn.MNCK. lUiU. de l(t >^or. Chiin. île Ueli/i'/iie. janvier 1904.

(♦•"••) Goiu.K.i;, Bull, de la Suc. Chun.iie fans, 1693, p. 492.

(*******) A. Caunot, Méthodes d'analyse des fers, /'unies et aciers, p. 101 : 189.">.

oxyde dans les résultats de la méthode de Giiyard-Volhard, et cependant cette méthode s'est généralisée dans les laboratoires industriels où on la considère comme donnant des résultats aussi exacts que les dosages pondéraux.

Dans les vérifications, ci-après résumées, que j'ai faites sur cette méthode, en reprenant les modes opératoires indiqués par les différents auteurs, je me suis placé, en règle générale, dans les conditions ordinairement adoptées en pratique pour les essais industriels de manganèse (*).

Avec une liqueur très chaude, additionnée d'un grand excès de ZnO pur précipité (10 grammes) — mode opératoire de L. Cam})redon qui produit le plus vite le dépôt du précipité — j"ai d'abord constaté que le liquide est complètement dépouillé de MnCl"^- lorsqu'on a versé 85 p. 100 environ de la quantité théorique de caméléon, ce qui donne sensiblement au précipité (abstraction faite de la combinaison qu'il peut former a^ ec ZnO) la composition de l'oxyde salin de Meineke. A partir de ce moment, c'est donc entre le précipité déjà formé et le caméléon ajouté que se fera la réaction. Or, cette réaction entre deux corps, l'un solide, l'autre liquide, est fort lente, et sa vitesse dépend de l'état physique, plus ou moins colloïdal, du précipité : ainsi que je l'ai constaté, l'élévation de température l'accélère, tandis que la présence de corps basiques la retarde et la rend finalement incomplète, même avec une ébullition de plusieurs heures.

L'inégale influence de ces différents facteurs permet de produire pratiquement à volonté deux termes sticces-

(*) C'est-à-dire en opérant sur une quantité de MnCl^ pur correspondant exactement à Os^aOO de MnO-, et dissoute dans 1/2 litre d'eau contenant 1 centimètre cube d'HC.l concentré. Pour le titrage, je me suis servi de caméléon pur à 6 grammes par litre ; d'après l'équation (1\ il faut théoriquement 40=""'', 4 de ce caméléon pour la quantité de MnfU- mise en essai.

68 PRINCIPES UI-:S MÉTIIOUES d'aNALYSE MliNÉRALE

.^ifs distincts de la réaction pour un môme essai. Va\ partant d'une liqueur bouillante à laquelle on ajoute k ce moment lU grammes de ZnO en bouillie, \>\ns titrant aussitôt sans récliaufl'cr le liipiido, en agitant fortement pendant 30 secondes après chaque addition, et laissant ensuite reposer un instant [joui- vérifier la teinte du liquide éclairci — l'opération durant en tout 15 à 20 minutes — la quantité de caméléon versée jusqu";» Icinte rose correspond d'une façon très constante à 95. S p. 100 de la quantité théorique (chiffre que donne le coefficient 0,307 de A. Wencélius). Si l'on porte alors le liquide à l'ébullition, il se décolore, et, si l'on continue l'addition de caméléon jusqu'à nouvelle apparition de la teinte rose permanente, en faisant bouillir 1 à 2 minutes entre chaque addition, on obtient un second terme — moins constant que le premier — corres])ondant en mo3'enne à 97,5 p. lOO de la quantité théorique de caméléon : la teinte rose persiste alors plus de vingt-quatre heures après refroidissement.

Ces deux termes de réaction, obtenus, le premier sans réchauffement du liquide, le second on le faisant bouillir plus ou moins longtemps après chaque addition de caméléon, se retrouvent quel que soit le mode opératoire, mais avec des coefficients variant d'un mode ;i l'autre ; voici quelques exemples de ceux que j'ai obtenus :

l*' terme '2' (itiii«

IICI salure par CAPCa en i^rand excès (iOirr.).. 94,6 98,0

ZnO en i^rand excès (10 i,'r.).. . . 9."i,8 97,5

— ZnO sans excès 98, :i 99,3

— acétate de soudf en léger excès. 97, .{ loo.-i

MCI non saturé (liqueur acide ^'i ^) ^'h^ (A)

i\). — Avec IICI libre, le secoiul tciiue ne peut être olttenu exactement, iacide, par cluillition prolongée, décolorant le caméléon bien an deln de la quantité lliéori(|ue: dans ce cas. le précipité prend la couleur noir f/ri.s de MnO-' pur, tandis que dans tous les autres modes opératoires la couleur liu i)récipité est toujours plus ou moins brnnc. dénotant l.t préscncr ilnwdcs <.iliii< inférieurs à .MnO".

Si roiunaintient constatiiiH(>ii( le liquide à 10<,rpendant toiite la durée de l'essai, les deux termes se confondent naturellement en un seul (le second du tableau précédent). En particulier, ou saturant HCl exactement par ZnO sans excès, ce qui est le mode opératoire de L.-L. de Koninck, ou obtient un coefficient 99,5 ii 100,0 se confondant avec le chiffre théorique, comme Ta indiqué avec raison cet auteur; de même avec Tacétate de soude. Dans ces deux cas, l'oxyde de manganèse formé est beaucoup plus gélatineux qu'en présence de ZnO et reste plus longtemps en suspension : on conçoit donc qu'il puisse ainsi réagir beaucoup plus complètement sur le caméléon. Il no faudrait pas en conclure cependant que, dans ce cas, la réaction se passe conformément à l'équation théorique : en filtrant la liqueur après avoir ajouté 86 p. 100 du caméléon théorique, je n'ai plus en effet employé que 7,3 p. 100 pour achever le titrage sur le filtrat. Le précipité formé est donc encore là un oxyde salin inférieur à MnO-.

Enfin, pour m'assurer que les oxydes salins inférieurs à MnO^ sont bien susceptibles de réagir à chaud sur le caméléon, j'ai préparé l'oxyde salin de A. Carnot Mn''0'* et constaté (jne, à l'ébullition, il est susceptible de décolorer jusqu'à 13,5 p. 100 de caméléon.

En résumé, le terme de la réaction dépend donc essentiellement de la façon d'opérer, qui laisse plus ou moins d'oxyde salin dans le précipité suivant la vitesse de l'opératiftn et les réactions intermédiaires qui se produisent; mais, malgré les écarts que dénote la variété des coefficients proposés, la méthode de Guyard- A^)lhard est cependant susceptible de donner des résultats exacts, pourvu que l'on titre le caméléon par comparaison avec une solution contenant un poids connu de manganèse sous forme de chlorure, et que l'on suive exactement la même marche dans toutes les opérations :

70 PIUN'CII'ES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

d'après ce que nous avons dit plus haut, l'erreur relative, dont le coefficient adopté donne la mesure, reste alors toujours sensiblement la même, et le dosage est encore susceptible d'une précision très acceptable!*).