CHAPITRE m. — ÉLECTRICITÉ EN MOUVEMENT

équivalent serait toujours le même; or cela ne peut être, car la décomposition d'un équivalent des divers composés exige des quantités de chaleur fort inégales. Ces valeurs différentes de V, — Vj se déterminent par les considérations suivantes.

Soient I Tintensité du courant qui traverse Téleclrolyte, R sa résistance, q la chaleur de formation d'un équivalent, s l'équivalent électrochimique, c'est-à-dire le poids décomposé par un coulomb; admettons qu'il n'intervienne aucune énergie

extérieure :

APR4-Is7=:o,

Donc, en valeur absolue, nous avons (27) ezzz^zq.

e est la force électromotrice inverse de l'électrolyte : elle a pour mesure, en unités absolues, le produit de l'équivalent mécanique de la chaleur J par la quantité e^ de chaleur absorbée par la libération de i^^ électrochimique d'un des éléments de l'électrolyte. Cette loi est connue sous le nom de loi de Thomson,

Le travail chimique serait impossible, si la chaleur de combinaison de l'électrolyte (égale à sa chaleur de décomposition) était supérieure à la chaleur équivalente à l'énergie du courant. Une pile de Volta ne saurait décomposer l'eau.

Nous plaçant à un autre point de vue, nous dirons que la décomposition d'un électrolyte n'est possible que si la différence de potentiel, établie parle courant entre les électrodes, est supérieure à la force électromotrice inverse de l'électrolyte, c'est-à-dire h \di polarisation des électrodes. Le dépôt des éléments de l'électrolyte, produit sur les électrodes, suffit pour expliquer le phénomène de la polarisation. Les électrodes polarisées sont de véritables condensateurs, dont la capacité dépend de leur état et de leurs dimensions; la force électromolrice du courant secondaire, produit par leur décharge, dépend au contraire de la nature des éléments qui se

3o LIVRE I. — DÉFINITIONS ET FORMULES.

rccotnbinent. La quantité d'électricité restituée pendant la durée du courant secondaire est égale à celle qu'il a fallu dé|)cns(îr pour polariser les électrodes. Toute la théorie des accumulateurs est renfermée dans ce peu de mots.

Dans la décomposition des électrolytes complexes, les corps qui se dégagent aux électrodes sont ceux dont la libération exige le moins d'énergie; cette loi, dite loi de Sprague, est la réciproque de la loi du travail maximum formulée par M. Kerlholot.

Dos considérations analogues permettent de déduire la force élcclromotrice d'une pile donnée de la quantité de clialeur résultant de l'ensemble des réactions qui s'y développent.

Nous avons supposé jusqu'ici que les divers points des circuits considérés étaient maintenus à une même température, ro (jui n'est pas le cas général : il nous reste donc à parler dos phénomènes thermo-électriques.

Un circuit métallique fermé, constitué par des éléments hétérogènes, est traversé par un courant, dès que ses dififérenls points sont à des températures différentes : c'est ainsi qu'on obtient des couples thermo-électriques en soudant onlro eux divers métaux constituant un circuit fermé.

La force éloctromolrice d'un semblable couple dépend de Ih nature des métaux au contact; mais il est indifférent que oos métaux soient reliés directement ou par intermédiaire d'un conducteur quelconque. Les soudures de liaison n'ont doue aucune action.

Los forces thermo-électromotrices sont fonctions de la différence de température des soudures, et elles constituent un caractère spécitique pour chaque couple. Toutefois, on remarque que« si Tune des soudures est maintenue à une température constante et que Ton élève progressivement la température do Tautre soudure^ la force éleclromotrice augmente ^^néralomenl ju$qu*à ce qu'elle atteigne ud maximum; elle diminue ensuite jusqu'à xoi\> et change de signe. Celle interwr^îon est une nouvelle caractéristique de la nature des métaux^

IVur un c^mplo prôs^MUaul une ditîorenoe dt de tempéralurx^* ou observe une dittèrvuce </E de force éleclromotrice,