CONSTITUTION DES VIOLETS

On a cité, à l’appui de cette opinion, les belles recherches de MM. Hofmann et Martius sur la transformation de la méthylaniline en toluidine sous l’influence d’une haute température (voir la note au bas de la page). On a donc pensé qu’il pouvait se former de la toluidine et même de la méthyltoluidinedans l’opération qui consiste à métbyler l’aniline. Mais cette supposition a dù être abandonnée d’abord par la raison que, dans l’opération dont il s’agit, la température 11e s’élève pas assez pour que le groupe erésyle (toluyle, C6H4.C1P) puisse se former par une migration dugroupe méthylique. D’un autre côté, il est facile de produire les violets en oxydant des méthylanilines pures préparées, soit par la décomposition de l’hydrate de triméthylphényl-ammonium,soit par l’action del’iodurede méthyle sur l’aniline pure.

La question restait donc indécise, lorsque M. Hofmann a entrepris des recherches qui nous semblenL l’avoir résolue.

En soumettant à l’oxydation la diméthylaniline pure, il a obtenu un produit qui s’est montré identique par sa composition et ses propriétés avec le méthyliodbydrate de rosani-

température.

Toluidine

Méthyl—

aniline.

Dans le cas présent, ce n’est pas une simple migration d’atomes qu’on peut invoquer, c’est un bouleversement plus complet provoqué par l’intervention de l’oxygène. C’est par suite de leur oxydation que la méthylaniline et la diméthylaniline peuvent donner naissance à un dérivé de la rosaniline, renfermant le groupe toluvlène. Et pour fixer les idées en prenant un cas simple, la formation d’une diamine renfermant les groupes toluylène, par l’oxydation de deux molécules de méthylaniline, peut être interprétée par l’équation suivante :

Méthylaniline

Ditoluylène-

diamine.

VIOLETS HOFMANN

line Iriméthylique (voir p. 87) préparé par méthylalion directe de la rosaniline. En effet, ces deux corps ont fourni les mêmes dérivés sous l'influence des mêmes agents. Par l’action de l’iodure de méthyle, l’un et l’autre donnent d’abord du vert (diméthyliodhydrate de rosaniline triméthylée), puis du violet (trimcthyliodhydrate de rosaniline triméthylée), produit si bien caractérisé par sa magnifique couleur.

En faisant réagir sur le violet de méthylaniline du chlorure de benzyle, M. Hofmann a obtenu, d’un autre côté, une matière colorante soluble, violette, identique à celle qui se produit lorsqu’on fait réagir sur la rosaniline le chlorure de benzyle en présence de l’iodure de méthyle. Dans l’un et l’autre cas, il se forme de l’iodomélhylate de rosaniline tribenzylée.

C*>H‘6(C’H’)3Az3.CII3I.

Enfin une preuve additionnelle en faveur de l’identité des violets Hofmann et des violets de méthylaniline, semble ressortir des recherches de MM. Lauth et Grimaux. En faisant réagir le chlorure de benzyle sur la rosaniline, ces chimistes ont observé la formation d’un violet benzylé, insoluble dans l’eau. Or la même matière violette insoluble se forme aussi par faction du chlorure de benzyle, sous pression et vers 140 degrés, sur le violet de méthylaniline en solution alcoolique. Dans cette curieuse réaction, les groupes méthyliques d’une partie de la rosaniline méthylée sont déplacés par des groupes benzyliques provenant du chlorure de benzyle. Lorsqu'on reprend le tout par l’eau la rosaniline benzylée, C20H16(C7II7)sÀz% se précipite. La portion de la matière violette qui reste en solution et qui présente une nuance bleue a été formée par la fixation du chlorure de méthyle, engendré dans la réaction, sur un excèsde monochloro-méthylate de rosaniline triméthylée (violet de méthylaniline page 87), et même sur une portion du violet

VIOLETS BENZYLKS.

fil

henzyle. Il so forme ainsi des di- et des tri-ohlorométhylates de rosaniline triméthylée ou tribenzylée qui restent en solution. Une portion du chlorure de méthyle se dégage. Cette double réaction est favorisée par l’élévation de la température et par la durée de l’opération. Au fur et à mesure que la quantité de matière violette insoluble (rosaniline henzylée) augmente, la quantité de violet soluble diminue, et la teinte de ce dernier vire davantage au bleu. Cet argument est de M. Ch. Girard.

MM. Hofmann et Ch. Girard avaient déjà observé un déplacement analogue de groupes alcooliques les uns par les autres, en faisant réagir du bromure d’amyle sur la rosaniline en présence de l’alcool méthylique ou éthylique. Par suite d’un échange de radicaux, il s’est formé du bromure de méthyle ou d’éthyle et de l’alcool amylique. En réagissant sur la rosaniline, les bromures alcooliques produisaient des matières colorantes vertes; mais, à une température plus élevée et par une action prolongée, cette matière verte était décomposée à son tour par suite d’un nouvel échange de radicaux, l’amyle prenant dans la molécule rosanilique la place du méthyle.

VIOLETS DE BENZYLROSANILINE OU VIOLETS BENZYLES

MM. Lauth et Grimaux ont eu les premiers l’idée de remplacer par le radical henzyle, l’hydrogène « disponible » de la rosaniline. Les violets benzylés dérivés de cette base sont insolubles dans l’eau et présentent des nuances violettes virant sur le bleu. Lorsqu’on les prépare en faisant réagir sur les violets de méthylaniline le chlorure de henzyle, on obtient

VIOLETS BENZYLÉS.

des violets solubles d’une nuance bleue et qui présentent probablement. une composition analogue à celle de l’iodométhylal.e du rosaniline tribenzylée décrit par M. Hofmann (voy. page 00). Dans cette réaction, le radical benzyle se substitue au radical méthyle, et il se forme un dérivé benzylé de la rosaniline1, lequel s’unit sans doute à du chlorure de méthyle pour former un cblorométhylate soluble. Nous allons décrire les procédés en usage pour la préparation du chlorure de benzyle et des violets benzylés. Dans un appendice, nous indiquerons la préparation artificielle de l’acide benzoïque par l’oxydation du chlorure de benzyle.

Préparation du chlorure de benzyle.

On le prépare en faisant réagir le chlore sur le toluène en vapeur. L’opération est disposée de la manière suivante dans l’usine de M. Poirrier :

Les vases en grès dans lesquels on dégage le chlore par l’action de l’acide chlorhydrique sur le peroxyde de manganèse sont placés dans un bain-marie allongé. Des tubes de plomb conduisent le chlore dans de grands ballons de verre dans lesquels on a introduit le toluène. Les ballons baignent dans une solution concentrée de chlorure de calcium. On

ce bain

pour

maintenir

le toluène en

ébulli

2(C7II6)" Az3 +