CCII
C«H3 Az
CGH5 A z
C6114 . S0511 Az.
Diphény l—
Acide diphénylamine -
Acide diphényUmine-
amine.
monosulfureux.
disulfureux
BLEUS ÜE DIPHENYLAMINE.
produit do la réaction et on le sature par le carbonate de baryte. Les deux acides su It'o -conjugués se convertissent en sels de baryte.
Pour les séparer, on inet à profit la différence de solubilité de leurs sels de baryte, celui de l’acide monosulfureux étant beaucoup moins soluble dans l’eau que celui de l’acide disuîfureux. On constate une différence du même ordre entre les solubilités des sels de plomb. Tous ces sels sont assez stables et peuvent être chauffés vers 200 degrés sans décomposition.
Pour isoler l’acide monosulfurique de la diphénylamine, on décompose exactement son sel de baryte par l’acide sulfurique, et l’on évapore la liqueur après filtration. Il reste sous la forme d’une matière blanche cristalline qui bleuit à l’air, surtout lorsqu’on chauffe. On obtient des cristaux incolores en faisant évaporer la solution aqueuse dans le vide, ou bien en faisant cristalliser l’acide dans l’alcool. Chauffé à 275 degrés avec de l’acide chlorhydrique faible, l’acide monosulfo-conjugué de la diphénylamine régénère la diphénylamine et l’acide sulfurique1.
L’acide disulfo-eonjugué, moins stable que le précédent, est difficile à obtenir à l’état incolore.
Ces combinaisons sulfo-conjuguées, ainsi que celles fournies par les dérivés alcooliques de la diphénylamine, soumises à l’action d’agents oxydants, peuvent donner directement, en teinture et en impression, des matières colorantes noires et violettes.
Acide monoculture u* de la diphénylamine.
PREPARATION DES DERIVES ALCOOLIQUES DE LA DIPHÉNYLAMINE. MÉTHYLDIPHÉNYLAIVIINE ; ÉTH YLDI PHÉNY- LAMINE ; AMYLDIPHÉNYLAMINE ; BENZYLDIPHÉNYLAIV1INE
Le procédé de préparation de ces bases, ainsi que la formation des matières colorantes qui en dérivent, a été signalé dès 1869 par MM. de Laire et Ch. Girard1. Presque à la même époque, M. Bardy prenait un brevet pour la préparation de la mélhyldiphénylamine et sa transformation par les agents oxydants en matières colorantes violettes et bleues.
Divers procédés peuvent être mis en usage pour la préparation de la mélhyldiphénylamine. Les réactions suivantes leur servent de base :
1° Action de l’iodure de méthyle ou du nitrate de méthyle sur la diphénylamine à une température inférieure à 100 degrés ;
2° Action de la mélhylaniline sur le chlorhydrate d’aniline (Girard et de Laire) ;
5° Action de l’alcool méthylique sur le chlorhydrate de diphénylamine anhydre (Berthelol, Bardy) ;
4° Action des chlorures à radicaux alcooliques à l’état naissant sur la diphénylamine, c’est-à-dire traitement de la diphénvlamine par un mélange d’acide chlorhydrique et d’esprit de bois (Ch. Girard).
‘ 50 juin 1869. Addition au brevet concernant la diphénylamine. — 18 décembre f869. Patente anglaise sous le n° 5675.
BLEUS 1)E DIPHÉNYLAMINE. lot
C’est surtout la dernière de ces réactions qui est utilisée pour la préparation de la mêthyldiphénylamine. L’acide chlorhydrique se combine à la température ordinaire avec la diphénylamine. Mais ce chlorhydrate se dissociant facilement à une température élevée, l’acide libre peut agir sur l’esprit de bois de manière à former du chlorure de méthyle et de l’eau. Parleur réaction réciproque, le chlorure de méthyle et la diphénylamine forment de l'acide chlorhydrique et de la mélhyldiphénvlamine, ou. à froid, du chlorhydrate de méthyldiphénylamine1. Cette réaction offre l’avantage de pouvoir opérer à une température et à une pression inférieures à celles qu’exige la réaction 5, c’est-à-dire l’action de l’alcool méthylique sur le chlorhydrate de diphénylamine sec. En outre, elle permet de limiter exactement le degré de méthylation.
Préparation de la mêthyldiphénylamine 2.
Dans un autoclave en fonte émaillée capable de supporter une pression de 40 à 50 atmosphères, et d’une capacité de 500 litres environ, on introduit :
Diphénylamine J 00 kilogr.
Acide chlorhydrique du commerce (densité, 1 ,2). 08
Alcool méthylique 24
On chauffe au bain d’huile entre 200 et 250 degrés pendant huit à dix heures. La pression développée ne dépasse pas 10 atmosphères. La réaction terminée, on laisse refroidir, on
/ Celt3 ]
C6H3 Az -+- C1I3C1 =
C6H8 Az.IICI.
H ) rr:
Chlorure
Diphényl- de
Cldorhydrate de
amine. méOiyle.
mêthyldiphénylamine.
* Voir la note delà page 124.
BLEUS DE DIPHÉNYLAMINE.
verse le eonlenu de l’autoclave dans un vase en grès ou en fonte émaillée, et l’on y ajoute une solution chaude de soude caustique : on décante la méthyldiphénylamine brute qui se sépare, et on la distille. Le produit ainsi préparé n’est point pur : il renferme de la diphénylamine non transformée, et passe à la distillation entre 290 et 500 degrés. Pour le purifier, on le traite par son poids d’acide chlorhydrique concentré, et au besoin on chauffe légèrement. Par le refroidissement, il se dépose du chlorhydrate de diphénylamine à l’état cristallisé. On le sépare par filtration, et l’on ajoute au liquide filtré 15 fois son volume d’eau. Le chlorhydrate de méthyldiphénylamine est décomposé : la hase insoluble est mise en liberté et peut être séparée par décantation. On la lave avec de l’eau légèrement alcaline, et on la purifie par distillation. On obtient ainsi un liquide presque incolore qui bout entre 282 et 280 degrés. Ses sels sont décomposables par l’eau. Elle est peu soluble dans l’alcool; l’éther et la benzine la dissolvent en plus grande quantité. Sous l’influence des agents d’oxydation, elle se colore en violet bleu. Chauffée entre 110 et 120 degrés avecde l’acide oxalique, elle se transforme en matière colorante bleue.
Etlnjld iph ényla min e . 1
Celle base se prépare par un procédé analogue à celui qui sert à la préparation de la méthyldiphénylamine, avec cette différence qu’on remplace l’alcool méthylique par l’alcool ordinaire. Elle constitue un liquide oléagineux qui bout entre 295 et 500 degrés. Elle se dissout facilement dans l’éther et dans la benzine. L’acide nitrique donne avec l’éthyldiphényla-
1 Voir la note de la page 124.
BLEUS UE DIPIIÉNYLAMLNE.
mine une coloration violet-rouge qui persiste, même en présence d’une grande quantité d’eau.
Ses sels sont facilement décomposés par l’eau. Avec les agents déshydrogénants, Péthyldiphénylamine donne des matières colorantes bleues. Chauffée avec l’acide oxalique, elle donne une riche matière colorante dont la nuance est plus bleue que celle que l’on obtient avec la méthyldipbénylamine.
Amyldiphénylamine 1 .
Elle se prépare comme les bases que nous venons de décrire, seulement cette préparation exige l’intervention d’une température un peu plus élevée. C’est un liquide oléagineux qui bout entre 555 et 545 degrés. Son caractère basique est presque effacé. Encore moins soluble dans l’alcool que ses homologues inférieurs, elle se dissout comme eux dans la benzine et dans l’éther. Traitée par l’acide nitrique, elle donne une coloration d’un bleu-ardoise qui rappelle beaucoup celle de la diphénylamine. Chauffée avec l’acide oxalique, elle donne une matière colorante d’un bleu verdâtre.
Benzyldiphénylamine.
La benzyldiphénylamine s’obtient facilement en faisant réagir le chlorure de benzyle sur la diphénylamine2. Elle est solide et se dissout dans l’alcool, l’éther et la benzine, qui la lais-
1 Voir la note de la page 124.
- CeH3 \
( C6HS \
