CHAPITRE VI

On a fait de nombreuses tentatives pour obtenir des matières colorantes avec des dérivés delà naphtaline. Ces tentatives n’ont eu qu’un succès médiocre. Elles ont principalement porlé sur la naphtylamine, qui est à la naphtaline ce que l’aniline ou phénylamine est à la benzine. Mais, parmi les matières coloranles que l’on a ainsi engendrées et que nous indiquerons plus loin, deux seulement ont pris une certaine importance, l/une d’elles est une matière colorante jaune que MM. Griess et Martius ont obtenue en faisant réagir une solution étendue de nitrite de sodium sur une solution de chlorhydrate de naphtylamine : il se forme du chlorure de diazonaphtol qu’on transforme par l’action de l’acide nitrique en dinitronaphtol 1. Ce dernier corps constitue une belle matière colorante jaune, connue sous le nom de jaune de Manchester. On l'obtient

< C,0II9Az.HCl + AzO-11 = C,0II7Az*Cl + 2H90.

Chlorhydrate de Acide Diazonaphtol naphtylamine. nitreux. (Chlorure de).

C,0H7AzaCl + 2Az03H = C’"11G (AzOa)aO -f 1P0 + Aza + HCl.

Diazonaphtol. Acide Dinitronaphtol.

* (Chlorure de) nitrique.

MATIÈRES COLORANTES DÉRIVÉES DE LA NAPHTALINE. 1.M aujourd’hui directement avec le naphtol, auquel nous la rattacherons.

L’autre matière colorante est d’un beau rouge. Elle est connue sous le nom d e rosanaphtylamine . Nous la décrirons en traitant des dérivés colorés de la naphlylamine.

NAPHTYLAMINE

On obtient cette base, qui a été découverte par Zinin, à l’aide d’un procédé analogue à celui qui sert à transformer la benzine en aniline. On convertit d’abord la naphtaline en un dérivé nilrogéné, la nitronaphtaline, puis on réduit celle-ci par le fer et l’acide acétique (Béchamp et Drion) ou par l’étain et l’acide chlorhydrique (Roussin). Nous décrirons ici le premier de ces procédés *.

Préparation de la naphlylamine.

L’opération se décompose en deux phases : 1° préparation de la nitronaphtaline ; 2° réduction de la nitronaphtaline en naphtylamine.

1 Les réactions qui donnent naissance à la naphtylamine sont les suivantes :

C‘°IIS + Az03H = C10I17 (AzO-) + IPO.

Naphta- Acide Nitronaphtaline.

line, nitrique.

C'°IP (AzO) + H6 = C,0II7 (AzH4) -h 211-0. Nitronaplilaline. Naphtylamine.

1°()n introduit dans une grande marmite en fonte émaillée, munie d’un agitateur, 1 partie de naphtaline et un mélange de 1 partie d'acide sulfurique avec 5 à G parties d’acide nitrique. On laisse les matières en contact pendant deux à trois jours, à la température ordinaire, en agitant, surtout au commencement de l’opération, pour empêcher la naphtaline de s’agglomérer. La nitronaphtaline formée se trouve à l’état insoluble. On la sépare par décantation de l’excès d’acide, et on la lave d’abord à l’eau alcaline, puis à l’eau chaude, puis à l’eau froide. L’emploi, pour le premier lavage, d’une solution faible de soude caustique ou d’eau de chaux a pour but d’éviter l’attaque des vases en fonte par les acides faibles. Après lavage, on comprime fortement à la presse. Ainsi obtenue, la nitronaphtaline est une matière solide, cristalline, d’un jaune citron.

2° Pour la réduction de la nitronaphtaline, on se sert de grandes cornues en fonte, disposées sur voûte au-dessus d’un foyer, munies d’un agitateur et se trouvant en communication avec un cohoha leur. On y introduit 2 parties de nitronaphtaline, que l’on chauffe légèrement, de manière à la fondre. On y incorpore ensuite, en agitant continuellement, 2 parties de limaille de fer; enfin, on ajoute peu à peu 2 parties d’acide acétique du commerce. Aussitôt il s’établit une vive réaction ; la masse s’échauffe et la réaction s’accomplit.

Lorsqu’elle est terminée et que la température s’est abaissée de nouveau vers 100 degrés, on ajoute 2 parties de chaux vive et l’on distille.

La naphtylamine passe au-dessus de 500 degrés et se rassembledans le récipient, en même temps qu’une petite quantité d’eau et d’acide acétique. Comme elle se solidifie au-dessous de 50 degrés, il faut avoir soin de maintenir à cette température l’eau des bâches que traversent les serpentins. Pour

MATIÈRES COLORANTES DÉRIVÉES DE LA NAPHTALINE. 155 purifier le produit1, on le lave, on le presse et on le distille de nouveau.

Cette distillation peut se faire par entraînement, cà l’aide de la vapeur d’eau. On évite ainsi une décomposition partielle, due à la haute température à laquelle passe la naphtylamine, sous la pression ordinaire. On peut aussi purifier la naphtylamine brute en la convertissant en chlorhydrate.

Ce sel cristallise facilement. Sa solution, décomposée à chaud par la potasse ou par la soude, donne la naphtylamine sous la forme d’une huile qu’on peut filtrer à chaud, ou distiller au moyen de la vapeur d’eau, ou encore dans un courant d’hydrogène, comme l’a recommandé M. de Wildes, qui a légèrement modifié le procédé de préparation de M. Béchamp, cidessus décrit.

La naphtylamine pure cristallise en aiguilles blanches, soyeuses, aplaties. Elle fond à 50 et bout vers 500 degrés.

COULEURS DE NAPHTYLAMINE

La facilité avec laquelle la naphtylamine produit des matières colorantes sous l’influence des agents d’oxydation est un des traits qui marquent l’analogie de cette base avec la phénylamine ou aniline. Aussi le succès qu’ont obtenu les couleurs d’aniline a-t-il fait naître la pensée de préparer à

1 D après MM. Schützenberger et Willm, la naphtylamine brute, qui est formée

par réduction de la nitronaphtaline au moyen du fer et de l’acide acétique, renferme une autre base, la phtalamine OllUzO2.

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MATIÈRES COLORANTES DÉRIVÉES DE LA NAPHTALINE, l'aide de procédés analogues des couleurs de naphtylamine.

Lorsqu’on fait réagir sur les sels de naphtylamine, en solution aqueuse, des corps oxygénants ou déshydrogénanls, tels que le bichromate de potassium, le permanganate de potassium, le perchlorure de fer, le perchlorure d’élain, le chlorure de mercure, etc., il se forme des matières colorantes violettes, qui ont été découvertes par M. Perkin, et que l’on a rapprochées de la mauvéine (p, 121), quoique leur constitution soit encore inconnue.

La naphtamêine se forme par l’action du perchlorure de fer sur le chlorhydrate de naphtylamine en présence d’un peu d’alcool. (Perkin.)

M. Roussin a préparé une matière violette en chauffant de 250 à 250 degrés le chlorhydrate de naphtylamine provenant de la réduction de la nilronaphtaline par l’étain et l’acide chlorhydrique, et renfermant, par conséquent, un mélange de chlorure stannique et de chlorure stanneux. La masse noire qui résulte decette opération, préalablement épuisée par l’eau bouillante, cède à l’alcool une matière d’un rouge violet trèsintense.

On obtient aussi une matière colorante violette lorsqu’on fait réagir sur la naphtylamine, à une température de 200 degrés environ, les réactifs qui ont été employés d’abord pour la préparation du rouge d’aniline, c’est-à-dire le perchlorure d’étain et le nitrate de mercure.

MM. Scheurer et A. Richard, auxquels on doit l’étude de cette réaction, ont observé qu’elle donne aussi lieu à la formation d’une certaine quantité de matière rouge. Celle-ci n’est autre chose que la rosanaphtylamine, que nous étudions ciaprès.

Enfin, l’oxyde de mercure, en agissant sur la naphtylamine à 100 degrés, engendre une matière colorante violette, solu-

MATIÈRES COLORANTES DÉRIVÉES DE LA NAPHTALINE, ble dans l’alcool et dans l’esprit de bois, et dont on peut se servir, en teinture et en impression, pour colorer les t issus en violet

Toutes les matières violettes que l’on vient de mentionner sont à peu près abandonnées aujourd’hui : elles ne possèdent ni brillant ni éclat. On peut en dire autant de la nitrosonaphtyline, qui a été découverte par MM. Perkin et Church, et qui se forme par l’action de l’acide nitreux ou des nitrites alcalins sur la napbtylamine ou sur ses sels1 2. C’est une matière colorante rouge que l’on peut employer en teinture ou en impression. Pour la teinture, il suffit de passer les (issus dans un bain de chlorhydrate de napbtylamine chauffé à 50 degrés, de les tordre et de les plonger ensuite dans une solution étendue et froide d’azotite de potassium. On rince et on lave à grande eau. Les nuances que l’on obtient ainsi varient, suivant la concentration et l’acidité des bains employés, du rougeaurore au rouge-marron très-foncé, lé 1 1 es ne présentent aucun éclat et ne résistent pas au savon. Seule la matière rouge, dont la formation comme produit secondaire dans la réaction des agents déshydrogénants sur la napbtylamine sèche a été signalée par MM. Scheurer-Kestner et Richard, est devenue l’objet d’applications industrielles sérieuses. Cette matière a reçu le nom de rosanaphty lamine, qui marque son analogie avec la rosaniline.Elle a été étudiée par M. Hofmann, qui a reconnu sa composition. Nous allons indiquer son mode de formation et décrire sa préparation.

1 De Wildes, Répertoire de Chimie appliquée, 1861, p. 172. * C<°l|9Az + ÀzOaH = Cous (Az0) Az + 11*0.

Naphtyla- Acide Nitrosonaphtyline.

mine. azoteux.

ni

ROSANAPHTYLAMINE

On doit à M. Seliiendl la découverte de la réaction qui a été appliquée pour la première fois à la préparation de cette matière par la maison A. Clavel, de Bàle1. La rosanaphtylamine résulte de la transformation qu’éprouve l’azodinaphtyldiamine sous l’influence de la naphtylamine. L’azodinaphtyldiamine, découverte par MM. Perkin et Church, résulte, comme son isomère la diazoamidonaphtaline, de l’action de l’acide nitreux sur la naphtylamine. Elle appartient à la classe nombreuse des composés azoïques, dont l’industrie s’est déjà emparée pour la préparation de la safranine2. Pour la préparer, MM. Perkin et Chureh traitent le chlorhydrate de naphtylamine par un mélange d’azotite de potassium et de potasse3.

1 Schiendl, Berichte der Deutsclien Chem. Gescllschaft zu Berlin, p. 374 et 41.2; Bulletin de la Société chimique, 1870, t. XIII, p. 93.

2 La diazoamidonaphtaline et l’azodinaphtydiamine sont les analogues du diazoa-

midoberizol et de l’ainidoazobenzol dont il a été question, page 118, à propos de la

préparation de la safranine.

C6II5Az = Az-AzII (C«II5).

Diazoamidobenzol.

C6II5Az = Az-C6H4 (AzII2).

Amidoazobenzol.

C‘°lI7Az = Az-AzII (Ci0II7).

Diazoamidonaphtaline.

C10II7Az =Àz-C10II6 (AzII2).

Azodinaphlyldiamine (amidoazonaphtaline) .

La réaction est exprimée par l’équation suivante :

2 (C,0H9Az,IICl) + K1IO + AzO-K . C20H15Az3 + 2KC1 + 5H20.

Chlorhydrate Azotite Azodinaph-

de naphtylamine. de potassium, tyldiamine.

MATIÈRES COLORANTES DÉRIVÉES DE LA NAPHTALINE. 157 MM. Marti us et Griess l’obtiennent en traitant une solution alcoolique de naphtylatnine par l’acide azoteux. D’autres réactions ont été indiquées pour la préparation de l’azodinaphtyldiamine. Nous citerons en particulier les suivantes : action du stannate de sodium, à une température élevée, sur la naphtylamine (Martius et Griess) ; réduction d’un mélange de dinitronaphtaline et de nitrosonaphtyline en solution alcoolique par le zinc et l’acide chlorhydrique (Chapman), etc.

L’azodinaphlyldiamine cristallise en belles aiguilles rouges offrant des reflets verts. Elle fond à 156 degrés en un liquide rouge de sang.

Pour obtenir la rosanaphtylamine, on chauffe l’azodinaphtyldiamine avec la naphtylamine, en présence de l’acide acétique, c’est-à-dire avec l’acétate de naphtylamine. Il se dégage de l’ammoniaque et il reste de la rosanaphtylamine \

Préparation de la rosanaphtylamine. — Dans un ballon de 10 à 12 litres, chauffé au bain-marie, on introduit 5 kilogrammes d’azodinaphtyldiamine, 5 kilogrammes de naphtylamine pulvérisée, 2k, 55 d’acide acétique cristallisable. On élève la température vers 150 degrés jusqu’à ce que la dissolution soit complète. Il se dégage de l’ammoniaque. La matière colorante se développe peu à peu. On arrête l’opération aussi-

1 La réaction suivante exprime la formation de la rosanaphtylamine :

C*°H,3Az3 + Ci0ll9Az = CS0H21Az5+ Azll5.

Azodinaph- Napthy- Rosanaplityldiamine. lamine. tylamine.

La rosanaphtylamine est une triamine qui est sans doute analogue b la rosaniline. D’après M. llofmann, elle renferme, comme cette dernière, 5 atomes d’hydrogène capables d’être remplacés par des radicaux alcooliques. Les produits de substitution que l’on obtient en la chauffant avec les sels d’andine, de toluidine, de naphtylamine, selon la réaction découverte par MM. Ch. Girard et de Laire, sont violets ou bleus. Ils ne possèdent qu’un faible éclat et n'ont pas reçu d’application industrielle.

MATIÈRES COLORANTES DÉRIVÉES DE LA NAPHTALINE, tôt que l’on voit apparaître sur les bords du ballon une coloration violetle. On ajoute alors 150 à 200 grammes d’acide acétique cristallisable, et on coule le contenu du ballon sur des plaques en fonte émaillée.

La matière brute ainsi obtenue renferme, indépendamment de l’acétate de rosanaphtylamine, de l’acéta le de naphtylamine, des matières colorantes violettes et d’autres produits secondaires. Pour la purifier, on la dissout d’abord dans l’eau acidulée. Pour 10 kilogrammes de matière brute, on emploie 500 litres d’eau acidulée par l’acide chlorhydrique. Quand la solution est complète, on passe à travers des filtres en feutre, on salure exactement la liqueur par le carbonate de soude, et on y ajoute un excès de chlorure de sodium. Le chlorhydrate

Rosanaphtylamine sur soie.

de rosanaphtylamine se précipite à l’état cristallin. On le purifie en le dissolvant à plusieurs reprises dans l’eau acidulée et en précipitant par le chlorure de sodium.

Un autre procédé de purification consiste à décomposer la masse brute par un excès d’alcali. La naphtylamine en excès et la .rosanaphtylamine sont mises en liberté. Après avoir entraîné la première de ces bases par lin courant de vapeur

d’eau, on convertit l’autre en chlorhydrate, que l’on purifie connue il vient d’être dit.

Le chlorhydrate de rosanaphlylamine présente à l’état sec l’aspect d’une poudre cristalline d’un brun foncé. Il est peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante; il se dissout aisément dans l’alcool bouillant.

La solution alcoolique le laisse déposer, par une évaporation ménagée, en belles aiguilles vertes. Cette solution présente une fluorescence rouge d’un éclat incomparable.

Le chlorhydrate de rosanaphtylamine est employé pour la teinture de la soie, à laquelle il communique des nuances d’un rose vif magnifique présentant des reflets particuliers; sur laine il donne des couleurs ternes.