ABSORPTION
Les divers milieux colorés absorbent différemment les diverses radiations. Ou peut distinguer quatre cas :
1” L’absorption, unilatérale, croît à partir d’une certaine région du spectre jusqu’à l’une des extrémités, ordinairement la plus rèfrangible, qui disparaît plus ou moins complètement (chlorure-ferrique, acide picrique).
21® L’absorption, bilatérale, augmente avec plus ou moins de rapidité d’une certaine région vers les deux extrémités (chlorures de cuivre et de nikel, permanganate de potassium).
3" L’absorption croît peu à peu pour décroître de nouveau dans l’intérieur du spectre; il en résulte de larges bandes estompées, dites owîfrm, qui se montrent assez souvent avec Pabsorption uni ou bilatérale (vin rouge).
4“ L’absorption est électivement limitée à certains groupes de radiations occupant un espace très-resserré dans le spectre, qui devient discontinu et se montre sillonné de bandes ou de raies obscures, dont le nombre et l’intensité varient d’une substance à l’autre (fuchsine, hémoglobine).
La position des bandes d’absorption n’est pas d’une constance absolue; elle dépend d’un certain nombre de circonstances que nous allons successivement passer en revue.
Influence du dissolvant .— Il est très-digne de remarque que certaines substances(carmin, purpurine) manifeslenldes bandes
d’absorpliondiffèrenlessuivanl qu’elles sont dissoutes dans l’eau ou dans l’alcool.
La bande d’absorption de la coralline en solution aqueuse, située entre Det E, se rapproche de l) lorsque le dissolvant est Talcool.
L’iode dissous dans l’alcool absorbe l’extrémité bleue du spectre; dissous dans le sulfure de carbone, il absorbe les radiations vertes et paraît violet.
M. Kundt (1) avait annoncé que les dissolutions d’une même substance dans différents liquides produisaient toutes une même bande d’absorption caractérisliqne, d’autant plus reculée vers l’extrémité la moins réfrangible que le dissolvant possédait une dispersion plus grande. Ayant étudié plus tard la chlorophylle, le vert d’aniline, la cyanine, la fuchsine, la quinizarine et la matière colorante du jaune d’œuf, M. Kundt a reconnu que sa loi n’était pas d’une généralité absolue, mais qu’elle s’accordait bien avec l’ensemble des faits observés (2). Les dissol van ts, tous incolores, étaient l’alcool éthylique, l’éther, l’acétone, l’alcool méthylique, l’alcool amylique, la benzine, le toluène, la ligroïne, le chloroforme, l’huile de cassia et le sulfure de carbone. En classantces dissolvants dans un ordre tel que chacun d’eux dévie vers le rouge, la bande d’absorption d’une même substance plus fortement que le précédent, on n’obtient pas absolument le même ordre, suivant la matière absorbante employée; toutefois on peut diviser ces dissolvants en quatre groupes: 1” alcool méthylique, acétone, alcool éthylique, éther; 2“ chloroforme, alcool amylique, ligroïne ; 3“ benzol, toluène; 4“ huile de cassia, sulfure de'carbone, dont l’ordre est invariable, bien que dans un môme groupe il puisse y avoir des
(1) Pogg. Ann., Jubelband, s, 615.
(2) Ann. der Phys., n. f. iv, 34.
inversions. Cel ordre, qui n’esl ni celui des densités, ni celui des puissances réfraclives n* — i. s’accorde d’une manière assez satisfaisante avec l’ordre des valeurs des constantes de la formule de Cauchy
La position des bandes d’absorption d’un corps solide soluble et de ses dissolutions, malgré de nombreuses coïncidences;, présente souvent des différences notables (sels de didyme, d’erbine, d’uranej. Par contre, les bandes d’absorption d’une même substance, à l’état liquide ou à l’état de vapeur, sont quelquefois identiques (vapeurs nitreuses).
Influence de la concentration et de Vépameur. — Beaucoup de substances qui, en solution concentrée ou en couche épaisse, donnent un spectre du premier groupe, fournissent, en solution plus étendue ou en couche plus mince, des spectres du troisième ou du quatrième groupe.
Influence de la composition chimique. — Beaucoup de substances, de composition chimique très-voisine, fournissent des spectres notablement différents (sels uraneuxet sels uraniques), d’autres chimiquement très-dilTérentes(chromate de potassium, solution alcoolique d’iode, chlorure ferrique) donnent des spectres souvent fort semblables.
En général, les différents sels d’un meme métal, donnent le même spectre, du moins lorsqu’ils présentent la même coloration (Gladstone). Lorsque la coloration diffère (oxalate ferreux comparé aux autresselsferreux), l’absorption diffère également.
Influencedu mélange de plusieurs substances absorbantes.— Le mélange du bleu d’aniline ou de fuchsine avec l’acide picrique nemodilie pas la position de leurs bandes d’absorption.
Le mélange de carmin avec le sulfate de cuivre ammoniacal ou avec le chromale de potassium produit un déplacement des bandes d’absorption vers le rouge dans le premier cas, vers le bleu dans le second.
Le mélange de deux substances dont l’une produit une bande voisine de celle de l’autre, mais très-différente d'intensité, peut ne laisser apparaître que la bande la plus intense, ou qu'une nouvelle bande entre les deux bandes primitives (1).
On sait qu’une trace de chaux fait disparaître les bandes d’absorption des solutions alcalines de purpurine.
Il est vraisemblable que les variations sont ici sous la dépendance de réactions chimiques.
Influence de la température. — Suivant M. Melde, l’influence de la température est nulle sur les bandes d’absorption du carmin, de la fuchsine et du bleu d’aniline, tandis qu’une température croissante élargit vers le rouge l’absorption du chromate de potassium, du chlorure ferrique, de l’acide picrique, etc.
D’après M. Feussner (2), les dissolutions de toutes les substances inorganiques colorées ont leur pouvoir absorbant accru par l’élévation de la température; l’accroissement est surtout notable pour les chlorures métalliques. Le chlorure de cobalt montre à haute température, dans le rouge, des bandes sombres qui disparaissent par le refroidissement.
(1) Melde, Pogg. arm., CXXIV, 91 ; CXXVl, 264.
(2) Bcrl., Acad., 1865.
Liol de l’abBorption.
Supposons qu'uue radiation simple d’intensité 1, rencontre un milieu absorbant homogène. Si la première couche d’épaisseur 1 la réduit à les couches suivantes d’épaisseur égale réduisant les restes successifs dans la même proportion, les
intensités, au bout des épaisseurs 2, 3-seront —, .
et l’on aura au bout de l’épaisseur x:
Cette relation a été vérifiée par des expériences directes. L’absorption n’est donc nullement proportionnelle à l’épaisseur traversée; si les épaisseurs croissent en progression arithmétique, les intensités décroissent en progression géométrique.
S’agit-il maintenant de comparer les pouvoirs absorbants des divers milieux, on n’a qu’à déterminer les épaisseurs nécessaires pour affaiblir, dans un rapport connu, l’intensité de la lumière simple incidente. Les premiers seront d’autant plus considérables que les seconds seront plus faibles, et le réciproque de l’épaisseur constituera le critérium du pouvoir absorbant.
Bunsen nomme coefficient d'extinction le réciproque de l’épaisseur après laquelle l'intensité de la lumière est réduite à son dixième,
Soit a ce coefficient d’extinction, la formule (a) donne
logn = —
logi
Si nous faisons/= ^poura;=—, il vient
logn-= a,
Il suffit donc de mesurer l’épaisseur x du milieu absorbant (en centimètres) et l’intensité I de la lumière transmise pour pouvoir calculer le coefficient d’extinction « que l’on peut encore définir, par suite de l’équation (6); le logarithme négatif de l'intensUé après Vépaisseur i, l'intensité de la lumière incidente étant également \.
Si, par exemple, une lumière d’intensité 1 est réduite à|par l’action d’iin liquide contenu dans une cuve de0"’01 d’épaisseur, on a
a = I = log Z — log^ =0,476091.
La teneur en matière colorante ou la conce^ration est-elle c fois plus considérable que celle d’une autre‘’prîsë pour unité,
la première sous l’épaisseur ^ agira aussi énergiquement que
la seconde sous l’épaisseur x, et on aura en vertu de la formule {b)
— ^ — loÿ f
Le coefficient d’extinction est doue proportionnel à la concentration. Par conséquent, si, pour les solutions d’une même substance a,, aj.... désignent les coefficients d’extinction qui correspondent aux concentrations c,, Cj.on a
A est ce que Vierordt appelle le coefficient d'absorption.
Tout ce que nous venons de dire ne convient que pour une lumière monochromatique, mais non pour la lumière blanche ou pour une lumière composée quelconque, parce que l’absorlion varie d’une radiation simple à l’autre. L’absorption totale, égale à la somme algébrique des absorptions partielles, s’exprime par
En outre, suivant M. Vierordt (1), la loi de l’absorption n’est pas exactement applicable à certaines régions spectrales de faible intensité lumineuse.
Lorsque deux substances, incapables de réaction réciproque, comme lechromate elle permanganalede potassium, se trouvent simultanément en dissolution, l’absorption totale est la somme des absorptions individuelles.
Supposons que, isolément, l’une des substances soit capable
de réduire la lumière à leur mélange agira entièrement
comme si elles étaient traversées séparément l’une à la suite de
l’autre; l’inlensilô lumineuse, réduite par l’une ài, par
l’autre à -, sera à l’émergence
d’où
— log J — logn -j- logm.
ou, d’après des relations connues,
a = o£^ —j— aj ,
a, a,, a, désignant respectivement les coefficients d’extinction du mélange et de chacune des matières colorantes.
(1) Jahrcsb. f. 187*2. lier. d. chem.ges., 1872, 34.
