DIFFÉRENCE

Alcool amylique.

Valéral..

cni'oo

Ether allyléthvlique.

CMPOQ

Les recherches de M. Landolt sur des mélanges qui présentaient la même composition centésimale que des composés définis donnés, l’ont conduit à la même conclusion que l’étude des corps isomères. Les mélanges étudiés présentaient la composition de l’acide propionique, de l’alcool éthylique, de

l’alcool propylique, de l'alcool bulylique, de la glycérine et du ■salicylate de mélliyle. Les quatre premiers avaient été obtenus en réunissant les deux termes de la série homologue placés immédiatement au-dessus et au-dessous du terme dont la composition devait être imitée ; le cinquième avait été obtenu en ajoutant une molécule d’acide propionique à une molécule d’eau, ou une molécule d’alcool éthylique à une molécule d’acide formique, ou encore une molécule d’alcool mélhylique à une molécule d’acide acétique; le dernier, enfin, avait été fait en mêlant un nombre égal de molécules d’aldéhyde benzoïque et d’acide formique.

Pour les combinaisons définies et pour les mélanges de même.composition, les énergies réfraclives, spécifique et moléculaire ont été trouvées à peu près les mêmes, un peu plus fortes, cependant, pour les mélangés, d’où la conclusion, ici encore, que la structure moléculaire était sans influence sensible sur l’énergie réfractive spécifique.

M. Bertbelot (1), le premier, a cherché la variation que subit le rapport- P, qu’il désigne sous le nom ùa pouvoir

réfringant spécifique (P étant l’équivalent), quand on passe d’un terme à l’autre dans une même série homologue. Pour calculer les valeurs du pouvoir réfringent, il s’est servi des indicesde réfraction déterminés par Deville,Becquerel et Cahours, ou Delffs. 11 a trouvé, dans le champ restreint de ses observations,

(!•) Ann. chim. phys., (3) XLVIII, 342. — Dans son mémoire (Propriétés pltysiques des corps conjugués), M. Bertbelot étendant aux combinaisons une formule qui n’avait jamais été appliquée qu’aux mélanges, avait considéré le pouvoir réfringent spécifique d’un éther comme approximativement égal ù la somme des pouvoirs réfringents spécifiques des corps générateurs, diminuée du pouvoir réfringent spécifique de l’eau éliminée.

que la variation était à peu près constante et égale à 18 unités.

M. Schrauf, interprétant les observations de Dolffs, a essayé de prouver que, dans la série C"br"0’, la valeur du rapport

—^— P, pour un terme quelconque est égala la moyenne des valeurs de ce rapport pour deux termes également distants l’un en déçà, l’autre au delà.

Des recherches de MM. Gladstone et Date, il résulte simplement, que l’énergie réfractive spécifique des composés homologues croît à mesure qu’on s’élève dans la série.

M. Landoll a déduit de ses expériences: 1" qu’en général, l’accumulation de CIP s’accompagne d’un accroissement de l’indice de réfraction ; mais que parfois c’est l’Inverse qui arrive, comme pour le benzoate d’éthyle, dont l’indice de réfraction est inférieur à celui du henzoale de méthyle.

2“ Que l’énergie réfractive spécifique augmente quand on monte dans la série, mais que l’augmentation pour chaque CH'' devient d’autant plus petite que le corps est plus riche en carbone.

3“ Que l’énergie réfractive moléculaire (1) augmente d’une quantité constante, qui est à peu près de 7, 6 pour chaque addition de C H’.

M. Landoll a aussi comparé optiquement des corps dont les formules diffèrent par wC, par nll*, et par wO, en laissant de côté ceux qui sont très-réfringents parce qu’ils s’écartent de la loi commuqe. L’étude de tels corps, dont les formules brutes présentent des différences constantes, mais dont la fonction chimique est quelconque, doit être très-propreà faire entrevoir l’influence de la constitution intime des molécules sur les propriétés optiques.

(1) M. Lanilolt désigne le rapport ” ^ sous lenomd’cçKteatoilde réfraction.

Pour des corps qui diffèrent par nC, la densité et généralement aussi l’indice de réfraction diminuent par l'addition deC; l’énergie réfractive spécifique tantôt augmente, tantôt diminue; l'énergie réfractive moléculaire s’accroît, pour chaque G en plus, d’une quantité approximativement constante.

Pour des corps qui diffèrent par nH^ la densité, l’indice de réfraction, l’énergie réfractive spécifique et l’énergie réfractive moléculaire augmentent continuellement en même temps que le nombre de H’'.

Chaque addition de O s’accompagne d'une diminution de l’énergie réfractive spécifique, mais d’un accrois.sement de la densité, de l’indice de réfraction et de l'énergie réfractive moléculaire.

Comme conclusion, l’accroissement de l’énergie réfractive moléculaire produit par l’addition de chaque élément, est sous la dépendance de la constitution intime delà molécule.

Les recherches de MM. Gladstone et Date, Hagen, Brühl, Janowsky, Kanonnikoff ont pleinement confirmé ce fait.

La plus grande généralisation à laquelle on est arrivé est que y énergie réfractiee moléculaire est la somme des énergies réfraclives atomiques.

Quant à l’énergie réfractive atomique, excepté pour les éléments halogènes monovalents, elle varie suivant la position des atomes et leur mode de liaison.

La loi des énergies réfractives moléculaires se vérifie surtout avec une très-grande approximation, quand on prend pour indice de réfraction le premier terme de la formule de Cauchy.

La loi des énergies réfraclives a été étendue aux mélanges.,

(1) Lieb. ann., IV, Supplém., Bd., 1864.

C^) Loc. cil.

(3) Loc. cil.

H résulte des travaux de nombreux physiciens, principalement de MM. Landoll (1), Wüllner (2), Damien (3), qu’en

mêlant des poids P,, .des liquides de densités rf, d^.

.et d’indices de réfraction .on obtient

un poids P de liquide dont l’indice A et la densité D sont tels que

Cette formule n’est qu’approximative, mais l’expérience prouve que l’approximation est suffisante toutes les fois que les liquides ne sont pas très-réfringents,

La valeur de A que l’on tire de cette équation ne diffère de la valeur observée que d’un demi-millième au plus (Wüllner). Seulement, pour les liquides très-réfringents, comme le mélange de sulfure de carbone et d’alcool, l’erreur peut s’élever à deux ou trois millièmes.

En établissant la formule (a) par rapport à des longueurs d’onde finies, l’approximation n’est pas aussi grande. L’indice de réfraction calculé s’écarte alors davantage de l’indice observé, mais, suivant M. Damien, la différence n’affecte pas la troisième décimale.

Dans des expériences de M. Landolt sur des mélanges de divers liquides organiques, la différence entre l’indice calculé et l’indice observé relativement à la raie Ha est restée comprise entre 0,0001 et 0,0003.

La formule (aj n été appliquée aux dissolutions salines.

M. Pichot (4) et M. Forlhomme (2), les premiers qui se soient occupés de cette question, avaient conclu de leurs expériences que la loi de Biot et Arago relative aux gaz se vérifiait aussi pour les dissolutions des sels,

(t) Compt. rend. XLVIII, IttS.

(2) Ann. chim. phys., LX, 314.

Plas lard M. Fouqué (1), ostarrivé aux résultaIs suivants: sur 123 solutions, 107 vérifient la loi. Pour 16 seulement, l’indice calculé d’après la constance du pouvoir réfringent différait de l’indice observé d’une quantité supérieure aux erreurs d’observation.

Aujourd’hui, depuis les travaux de Gladstone, Landoll, etc.,, on substitue l’énergie réfractive au pouvoir réfringent.

Or, les expériences que M. Bœrner a exéculées dans le laboratoire de M. Wüllner, démontrent que la formule faj convient aussi approximativement aux mélanges des solutions salines.

M. Damien est arrivé à la même conclusion, du moins en ce qui concerne les dissolutions salines étendues. Pour celles-ci, les différences entre les indices observés directement et les indices calculés d’après la formule, sont du même ordre de grandeur que pour les véritables mélanges; mais pour les dissolutions concentrées, par exemple, celles de racidejacélique et de l’hyposulfile de soude dans l’eau, l’écart est considérable et alleinl 0,003. Ce fait s’explique par la présence d’un mélange variable de différents hydrates, dans les dissolutions concentrées. « Celle constitution du mélange paraît subsister jusqu’à ce que la proportion d’eau atteigne environ 30 p. cent. » (Damien).

Délermimtîon des indices de réfraction des liquides. — Bien des procédés ont ôté imaginés; l’un des plus importants est celui du prisme. On sait que lorsqu’une radiation de longueur d’onde déterminée traverse un prisme, il existe entre l’angle réfringent A, l’angle d’incidence i, l’angle d’émergence f et l’indice de réfraction n, la relation générale

Sini = sin A )/ n *—sinH — cos A sini.

(1) Compt. rend., LXV, 12t.

Cette relation peut être utilisée pour la mesure de n ; il suffit pour cela de déterminer expérimentalement A, i et i’. Mais il est plus commode d’opérer en plaçant le prisme soit dans la position du minimum de déviation, soit dans une position telle que le rayon lumineux émerge normalement et n’éprouve de déviation qu’à l’incidence.

Les formules qui permettent de calculer n sont : dans le premier cas,

Sin —^—

Sin —

dans le second cas,

SinjA^rd) Sin A

et l’opération se réduit à mesurer l’angle réfringent A et l’une des déviations Z) ou rf suivant le procédé suivi.

Fraunhofer opérait avec un théodolite à cercle horizontal ; il visait une fente très-éloignée que le fit vertical de la lunette devait partager en deux, puis disposait verticalement le prisme à liquide au-devant de l’objectif, sur une tablette supportée par des vis calantes et amenait au minimum de déviation en fixant le réticule sur une radiation déterminée.

La déviation D se composait de l’angle à compris entre la direction initiale et la direction finale de la lunette, augmenté de l’angle <p compris entre la direction initiale de la lunette et la droite allant de la fente au centre de rotation de prisme. Or, si a et 6 étaient les distances de l’axe du théodolite à la fente et à l’axe de rotation du prisme b sin ô

W ? —^f) cos ô

Le calcul de tp el, par conséquent, de D, exigeait donc la mesure de a et de b. Cette mesure ôtant difficile et le déplacement du prisme, lié à celui delà lunette, incommode, on remplace la méthode de Fraunhofer par une autre, dont voici les caractères différentiels: le prisme n’est plus excentrique, il repose sur l’axe meme du cercle gradué; la fente éloignée est remplacée par un collimateur ordinaire (tube renfermant une lentille positive à l’une de ses extrémités et une fente à l’autre; au foyer principal de la lentille) ; les rayons, rendus parallèles, rencontrent le prisme dispersif, ils sont reçus à leur sortie, dans la lunette, qui est mobile autour de l’axe du cercle. Des verniers servent à déterminer la position exacte de la lunette et du prisme. Cette disposition permet d’opérer non seulement avec la position du minimum de déviation, mais encore avec uneposition quelconque duprismeetd’utilisersoit laformulefa^, soit la formule fbj.

Les appareils construits en vue de ces mesures sont désignés sous le nom de specAromèlres ; ils peuvent servir comme goniomètres et à une foule d’usages; ce sont de véritables théodolites optiques.

En dehors du goniomètre bien connu de Babinet, les spectromèlres de Meyerstein et du professeur Lang peuvent être employés pour les mesures les plus précises.

Afin de pouvoir rapporter les indices de réfraction aux longueurs d’onde correspondantes, on éclaire la fente, soit avec la lumière solaire el on se guide sur les raies de Fraunhofer, soit avec des sources donnant des spectres d’émission simples et connus, el on se guide sur les lignes caractéristiques de ces spectres (raies du sodium, du thallium du lithium, de l’hydrogène dans tube deGeisslerà étranglement capillaire).