CORPS INACTIFS
1 Lévogyres.
Dextrogyres.
Formés
par la combinaison do molécules gauches et droites on nombre égal
conslitution
moléculaire.
Acitio lévrocéramiquo.
Acide doxtruracémi-
Acide racémiquo.
Acide mésotartrique.
Aeiilo nialique na-
Acide maliquo dérivé de l'ac. dextroracémique.
Acide malique dérivé de l’uc. racémique.
Acide malique dérivé do l’ac. succi nique.
Caiiiplire du matri-
Campliro des iauri-
Camphre racémiiiuo.
Mésocampbi'o.
Aciilc cainpliorique tiré du campliro j ilo malricairo.
Acide camidioriquu tiré du campliro des lauriiiéos.
Acide paracamphorique dérivé du camphre racémiquo ou du C. (Je lavande.
Acide mésoeamplio-
Acide élliylidéiioluctique (paralac-
Acido éthylidonolactique inactif ou aclactiquode forraen-
M. L. Bel (1) et M. Van’t Holî (2) précisant d’une manière ingénieuse une conception de Cauchy, ont essayé de construire des formules dans l’espace, dans le but d’expliquer les isoméries que révèle le pouvoir rotatoire. D’après celte théorie, il existerait entre la constitution chimique des corps et leur
(1) Butt. de la Soc. r/a'/n., XXII, 337.
(2) Ibid., XXIII, 295.
pouvoir rolaloire une relation telle, que toute substance douée du pouvoir rotatoire renferme au moins un atome de carbone, dit asymélique, uni à quatre atomes ou groupes tous différents entre eux.
M. Le Bel a énoncé les deux principes généraux suivants:
I. Soit une combinaison d’un radical simple ou complexe J/avec quatre atomes monovalents A: La substitution à A^ de trois radicaux monovalents simples ou complexes, différents entre eux et avec #/rend la molécule dissymétrique et douée du pouvoir rotatoire. Il y a deux cas d’exception : 1“ lorsque la molécule type possède un plan de symétrie renfermant les quatre atomes d, la substitution ne pourra aucunement altérer la symétrie par rapport à ce plan, et alors toute la série des corps substitués sera inactive; 2° le dernier radical substitué à d peut être composé des mêmes atomes que tout le reste du groupement dans lequel il entre, et l’effet optique de ces deux groupes égaux peut se compenser ou s’ajouter.
II, Suivant la constitution de la molécule type, la substitution de deux radicaux R et /?’ peut produire la symétrie ou la dissymétrie. Si la molécule avait primitivement un plan de symétrie passant par les deux atomes remplacés, ce plan restera un plan de symétrie après la substitution ; le corps obtenu sera inactif.
M. Berthelot, à proposdu pouvoir rotatoire du styrolène (1), fait remarquer que la ibèorie du carbone dit asymétrique regarderait cette propriété comme impossible dans un carbure aussi simple et qu’elle est incompatible avec l’expérience.
(I) Bull, de la Soc. chim., XXIX, p. 356.
Loi des multiples. —M. Krecke(l), comme conclusions de ses recherches sur les relations qui existent entre le pouvoir rotatoire et la composition chimique dans les composés organiques moléculairement actifs, a énoncé tes deux propositions suivantes;
4“ Si un corps optiquement actif éprouve une réaction chimique de la part d’un corps inactif, te pouvoir rotatoire moléculaire [a] m de la nouvelle substance reste invariable ou devient un multiple simple de celui de la substance primitive;
2" Les pouvoirs rotatoires moléculaires des composés isomères sont des multiples d’un seul et même nombre.
M. Krecke fait remarquer que la loi des multiples s’explique, si, choisissant dans un groupe, le corps qui tourne le plus fortement, on admet que lous les autres résultent de son union, suivant des proportions diverses, mais simples, avec un deuxième corps, connu ou hypothétique, qui jouirait d’un pouvoir rotatoire égal, mais inverse.
M, Krecke ayant avancé que le pouvoir rotatoire moléculaire des tartrates, l’émétique excepté, était à peu près triple de celui de l’acide tai trique en solution étendue, M. Landolt (2) a cherché à vérifier cette proposition.
Ses recherches ont été faites sur des solutions renfermant une molécule de chaque sel pourcent molécules d’eau (7,69 gr. d’acide pour 100“ d’eau). Voici les résultats:
(1) Arch. néerland., VII, 97.
(2) Deultch. Chem. Ges. Ber., 1873, 1073.
Substancee.
Wo.
Km
LiHCMI‘08. . . . ,
AzlIMtCMl<0®.
NaliCMl^Ü».
KHCMIH)«.
(AzH^rCMt^O®. . . .
Na^CMl^O®.
K^C^llW.,
AzliL\aC<H<0®. . . .
AzIl^KCMI^O'*.
NaKCMl^Ü®.
MgCMl^O'’.
AsüHCMl<0«.
AsOKCMl<0«.
KCî'lPCqHO».
Ba'«CMI*CMPO«. . .
[C'*tP]»C<II<O«~10,489gr.dans lOO””
*l'ar rapport à dus solutions d acido lartriqu# do coucontralion équivalente.
Les nombres de la dernière colonne, qui représentent les quotients des pouvoirs rotatoires moléculaires des tartralespar celui de l’acide libre, ne s’écartent sans doute pas énormément de ceux qu’exigerait la loi des multiples. Toutefois, suivant la remarque de M. A.C. Oudemans(l),eu égard à l’exactitude des observations, ils constituent une preuve contre la justesse de cette loi. Même en prenant pour terme de comparaison l’acide lartrique en dilution indéfinieeten admettant, ce dont M. Landolt
(!) Deuis. Chem. Ges-. Ber., 1873, 1166-1447.
s’est assuré, que les lartrales n’éprouvent pas de variation sensible dans leurs pouvoirs rotatoires moléculaires par l’effet de la dilution, les quotients Q ne décèlent pas plus approximativement des multiples exacts.
E. Mulder(i) reconnaît à la loi des multiples le caractère d’une loi naturelle, au môme titre qu’aux lois de Mariolte et deGay- Lussac. Ce sont toutes des lois idéales, auxquelles les corps que l’on rencontre obéissent plus ou moins, sans jamais les vérifier d’une façon absolument exacte.
MM. Carneluti et Nasini, entre autres conclusions de leurs expériences sur lesdérivés delà santonine.onl tirécellede l’exactitude de la loi de Krecke. Les pouvoirs rotatoires moléculaires trouvés ont été des multiples d’un seul et même nombre. Les mesures ont été faites à la température de 26®; le dissolvant employé ôtait le chloroforme; les solutions contenaient, dans bO c. c. depuis 220 jmoléculaire de la substance exprimé en grammes, c’est-à-dire, environ 3 grammes de santonine.
La loi des multiples a ôté l’objet d’une étude approfondie de la part de M. Tb. Thomsen (3). Ce savant, après avoir examiné les pouvoirs rotatoires d’une foule de substances (hydrates de carbone,acidesarnidôs, alcools,alcaloïdes, etc.), est arrivé àcette conclusion, que le pouvoir rotatoire moléculaire des corps optiquement actifs peut toujours être représenté par une expression de la forme
la constante 8,4 étant propre à la fonction alcoolique, et la
(1) üeuts. Chem. Ges. Ber., 1874,1329.
(2) Deuts.chem. Ges. Ber,, 1880, 2208.
(3) Ber. 1880, 2168, 2269.
coiislante 3,8 aux corps non salures donl la molécule présente une liaison double.
Une discussion s’esl alors élevée entre M. Thomsen et M.Landoll('l).
M. Landoltfail remarquer que la loi des tnulliples, telle qu’elle a été formulée par M. Th. Thomsen ne lient pas compte delà variabilité du pouvoir rotatoire avec diverses inlluences, telles que celles de la nature du dissolvant et de la concentration. Il ajoute que l’on pourrait représenter par des expressions de la même forme toutes les propriétés physiques et chimiques des corps (2), et conclut au défaut de fondement scientitiqiie et à la nullité de valeur de la loi deM. Thomsen.
Ce dernier réplique que l’objection relative aux autres propriétés physiques ou chimiques des corps n’est pas sérieuse à ses yeux et que la loi qu’il a formulée s’applique aux pouvoirs rotatoires réels des corps, c’est-à-dire aux pouvoirs rotatoires des corps supposés non dissous, d’après les nombreuses expériences des divers auteurs qui se sont occupés de cette étude.
Sans nous prononcer sur la loi des multiples au sujet de laquelle de nouvelles dèlerminalious de pouvoirs rotatoires faites dans des conditions bien déterminées nous paraissent nécessaires, nous constaterons cependant l’accord qu’elle présente avec les résultats des mesures les plus précises parmi celles que l'on possède sur cette matière :
(1) Ber., XIV, 29, 134, 158, 203, 296, 807, 1048, 1634, 1658.
(2) M. Landolt ajoute, à l’appui de cette opinion, que les poids atomiques de douze éléments sont des multiples simples du facteur 3,8 et que ceux de neuf autres éléments sont des multiples de 8,4.
'ï'Wn
Essence de térébenthine L. . . . 50,"24
Tarlrate d’éthyle. 17,Ü2
Camphre.84,11
Nicotine.260,95
Sucre de canne.519,43
Acide malique. . 7,77
Acide tartrique.25,59
Malate neutre de sodium.26,90
Bilartrate de lithium.45,79
a d’ammonium.45,84
« de sodium.41,19
t de potassium.45.53
Tartrate neutre de lithium. . . . 58,06
» d’ammonium. . • . 63,04
» de sodium.59,85
» de potassium, . . . 64,45
Tartrate d’ammonium et de sodium 61,71
» » potassium. 63,81
» de sodium et de potassium. 65.34
La comparaison des nombres de la 2® et de la 3® colonne montre que les résultats fournis par l'expérience s'accordent assez bien avec ceux qui se déduisent de la loi de M. Thomsen.
Mesure des pouvoirs rotatoires. — Elle s’etîectue couramment avec les appareils bien connus de Biot, Mitsclierlich, Soleil, Cornu, Laurent et Wild.
Les anciens instruments ne donnaient pas une précision supérieure à un quart de degré. Avec les nouveaux (appareils
à pénombres el à franges), l’approximation atteint facilement à 2 ou 3 minutes.
Les déterminations sont ordinairement rapportées à la teinte sensible, ou mieux à la lumière du sodium.
Quand il s’agit de rapporter les pouvoirs rotatoires spécifiques aux longueurs d’onde et d’établir la loi de la dispersion rotatoire d’une substance active, on a recours au procédé proposé par MM. Fizeau et Foucault et appliqué successivement par MM. Brock, Wiedmann, Arndtsen, Cernez et autres (1).
(1) Entre deu.'t niçois tournés ii l’extinction, on place la substance active. Un faisceau de rayons solaires traverse d’abord un collimateur à fente, puis les deux niçois avec la substance active. Celle-ci produit une dispersion rotatoire ; l'analyseur réduit l’intensité des diverses vibrations dans le rapport du cosinus carré de l’angle que chacune d’elles fait avec sa section principale; les vibrations normales sont complètement éteintes. On regarde à travers un prisme Irèsdispersif: une ou plusieurs stries noires se montrent dans le spectre et se déplacent en parcourant successivement les diverses régions, quand on tourne progressivement l’analyseur. On fixe le (11 de la lunette successivement sur les diirérentcs raies de Fraunhofer, on amène le milieu d’une bande en coïncidence avec ce fd ; l’azimut correspondant de l’analyseur donne les rotations des plans de polarisation.
