APPLICATION DES PROPRIÉTÉS OPTIQUES DES LIQUIDES A L’ANALYSE

Les propriélés optiques dont l’analyse a pu tirer parti, sont: la réfraction, l’absorption, la fluorescence et la polarisalion rotatoire.

L’indice de réfraction d’une subslance, pour une radiation de longueur d’onde déterminée, est, dans des conditions identiques, une constante ; aussi constitue-t-il nn des caractères spécifiques les plus précieux que l’on puisse invoquer quand il s’agit d’identifier ou de différencier les corps.

Le chimiste peut journellement avoir l’occasion de faire avec succès une telle application des indices de réfraction, lorsque, par exemple, ayant, dans le cours de ses recherches, réussi à isoler ou à préparer deux substances par des moyens différents, il a à se demander si elles sont ou non identiques.

La considération des indices de réfraction est encore avantageusement invoquée quand il s’agit de constater la pureté des corps. Depuis longtemps Buignet l’a indiquée comme moyen d’apprécier la pureté d'un grand nombre de substances employées en médecine. Ainsi, Buignet a montré que les différences entre les indices des diverses huiles fixes, bien que faibles, sont cependant assez sensibles pour pouvoir être facilement perçues et utilisées pour distinguer, par exemple, l’huile d’olive de l’huile de pavot, l’huile de foie de morue de l’huile de poisson, l’huile d'amandes douces de l’huile blanche. Il en est de même pour certaines essences, entre autres celles de cannelle de Ceylan, de sassafras et de camomille, et pour le baume de copahu du commerce dans lequel on peut recon-

naître, de cette manière, des proportions même très-petites d'huile de ricin ou de toute autre huile qui sy trouverait frauduleusement mêlée (1).

I.aloi des énergies réfractives a reçu une application Janalytique quantitative. On s’en est servi pour faire des analyses élémentaires et pour doser les principes constituants d’un mélange. Les seules mesures préalables nécessaires sont des déterminations d’indices de réfraction et de densités.

La connaissance de l’énergie réfractive moléculaire est susceptible de fournir des indications sur la structure intime des corps. Si, par exemple, dans un composé organique, l’énergie réfractive moléculaire observée est inférieure de 2 ou de 4 unités environ à l’énergie réfractive moléculaire calculée, on peut en conclure que la substance étudiée présente une ou deux doubles liaisons.

L'analyse de la lumière qui a traversé certaines substances est un moyen de les reconnaître. Dans ce but, on a recours à la dispersion prismatique et on examine quelles sont les radiations qui se trouvent et qui manquent dans le spectre.

L’étude des spectres d’absorption n’est pas simplement un moyen de détection qualitative elle peut conduire encore à une méthode quantitative d’analyse, car l’intensité de l’absorption est sous la dépendance de la proportion de matière colorante.

Au point de vue qualitatif, l’examen des spectres d'absorption n’est sans doute pas un moyen absolument infaillible d’id'entificalion des substances. Pourtant il y en a qui sont si bien caractérisés, qu’il serait difficilede demanderaux méthodes chimiques des renseignements plus satisfaisants.

(1) Buignet, ./. phnrm. [3] XL, 326.

Beaucoup de corps donnent directement ces spectres caractéristiques, d’autres après avoir été engagés dans certaines combinaisons; certains se révèlent par les modifications que leurs spectres éprouvent sous finfluence des acides, des dissolvants, etc.

I.es bandes d’absorption les mieux connues sont celles qui se montrent dans la partie du spectre la moins rèfrangibleenire B et F(l). Celles qui apparaissent dans le bleu et le violet, sont plus difficiles à étudier et exjgent l’emploi ,d’une source particulièrement intense (lumière solaire, lumière de Drummond). Un des principaux avantages de cette méthode d’analyse optique est souvent de n’exiger qu’une quantité très-minime de malière colorante, quelques fragments de matière, un lambeau d’étoffe suffisent ordinairement (2).

Les spectres d’absorption, combinés aux réactions chimiques ordinaires, peuvent intervenir d’une façon élégante dans la reconnaissance des méiaux du groupe du fer.

On peut les employer, avec le plus grand avantage, dans le

(1) En étendant à la partie ultraviolette du spectre l’analyse spectrale par absorption, presque toujours limitée jusqu’ici à la partie visible, on arriverait à en doubler le champ. M. Sorel {J.phys., Vill) a proposé dans ce but l’emploi d’un speutroscope à oculaire fluorescent, avec prismes et lentilles de quartz, permettant facilement l’observation des corps dont l’absorption est limitée aux radiations ultraviolettes.

(“2) La plupart des matières colorantes dérivées du goudron de bouille sont enlevées aux tissus par l’alcool. Leur solubilité dans l’éther et dans l'alcool amyliqiie permet en outre de les séparer de leurs solutions aqueuses.

Lps couleurs fixées sur les étoffes avec des mordants peuvent être dissoutes au moyen de l’acide chlorhydrique à chaud, et séparées les unes des autres par l'alcool amylique, l’éther, l’alcool (plus rarement le chloroforme et le sulfure de carbone), au cas où leurs réactions opti([ues seraient masquées par leur mélange.

dosage vol limé triqae par certaines liqueurs colorées, pour reconnaître le terme de la réaction; par exemple, dans le dosage de l’oxyde ferreux en présence d’une grande quantité d’oxyde ferrique, du cobalt ou d’une autre substance rose. Dans ce cas l’apparition d’une coloration rose n’est pas un indice certain du ternie delà réaction, tandis que l’observalion des bandes d’absorption de l’acide perrnanganique en couche suirisanle est infaillible (1).

Les dosages quantitatifs fondés sur la mesure du pouvoir absorbant ont été pratiqués soit en produisant l’apparition ou la disparition de certaines bandes, soit par comparaison directe, soit à l’aide de la détermination spectropholomélrique ducoellicienl d’extinction. »

Cette méthode d’analyse optique quantitative, et su^out le procédé spectrophotométrique^ présente des avantages incontestables. D’abord, elleesld’urie rapiditéd’exécutionqui dépasse même celle des méthodes volumétriques; ensuite, elle réussit dans le dosage de diverses substances organiques auquel les méthodes ordinaires sont inapplicables; enfin, elle permet, grâce à la loi de proportionnalité entre les concentrations et les coefficients d’extinction, de comparer entre elles les concentrations des solutions d’une même substance colorante dont le coefficient d’absorption n’est pas susceptible de détermination directe.

Ces avantages présentent une importance considérable pour les recberclies physiologiques et technologiques, où on a souvent affaire à des liquides dont tes matières colorantes sont on rapidement altérables ou inconnues à l’état de pureté.

La fluorescence ne constitue pas un caractère optique suceptible de mesure directe et préciseau même titre, par exemple.

(1) Brücke, zeitschr. /. analyt. chein. III, ^i66.

que la réfraction et la polarisation rotatoire. Aussi ne donnet-elle pas lieu, en t-yialyse, à des applications quanlitalivesanalogues. En revanche/ elle constitue un caractère capable de se manifesier avec une évidence très-nette, et dont il est possible de tirer un parti précieux. On peut s’en servir nolamment pour reconnaître la présence d’une substance fluorescente dans un mélange avec d’autres qui ne le sont pas (1); pour différencier des corps fluorescents, d’après la couleur émise par fluorescence: pour faire l’essai de certaines matières fluorescentes (2); pour déceler certains corps (sels d’aluminium) qui rendent fluorescenles des substances (bois cuba) qui ne jouissent pas normalement de cette propriété (3).

Les pouvoirs rotatoires spécifiques sont des constantes physiques lorsqu’ile sont pris dans des conditions toujours iden-

(1) La présence d’une faible (iiianlité(0,5 à0,057o) de curcnina dans la moutarde, bien difficile à constater par les moyens chimiques, se manifeste très-nettement par la fluorescence. On peutainsi en accuser 0,005 7o (Oraper). M. Horner a montré que l’huile de ricin faisait apparaitre la Iluorescence de certains corps (Phil. mag. XLVIII). En regardant ii la lumière diffuse, sur un fond noir de l’huile de ricin qui a filtré à travers de la moutarde additionnée de curcuma, elle parait verte. (Titchborne, Ir. H. Acad. Proc.).

(2) M. Flückiger a proposé de faire l’essai du sulfate de quinine à l’aide do la iluorescence bleue que présente ce sel dissous dans l’eau aiguisée d’acide sulfurique. Cette fluorescence est encore visible, contre un fond noir, quand la liqueur ne contient plus que de qainine, {Polyt. nolyz., 1862,78).

(3) Si à une dissolution d’un sel d’alumine ne contenant pas plus de ‘/eoo de m. gr. dans 1” d’eau, on ajoute un peu de solution alcoolique de morille, il se manifeste une vive fluorescence verte. M. Goppelsrœder considère ce phénomène comme la réaction la plus sensible de l’alumine.

tiques. Ils peuvent alors êire utilisés comme caractères spécifiques pour établir l’identité des corps, au môme litre que les densités, les tempéraiures de fusion et d’ébullition, les indices de réfraction, etc. ; ils peuvent aussi servir à la reconnaissance qualitative et au dosage quantitatif des substances actives en dissolution. Mais leur emploi, pour être judicieux, nécessite la connaissance exacte de toutes les influences de milieu, sous peine de conduire à des conclusions erronées.

On s’est d’abord servi des pouvoirs rotatoires spécifiques pour différencier des substances de mêmes groupes : matières amylacées, substances albuminoïdes, sucres, gommes, camphres, essences, etc.

C'est ainsi, par exemple, que Biot a pu établir une différenciation entre la glucose et la mallose jusqu’alors confondues; c’est ainsi encore que M. Dubrunfaut, en étudiant optiquement le changement progressif que la fermentation alcoolique produit dans le sucre interverti, a pu démontrer que ce sucre, loin d’être une espèce définie, constituait un mélange à équivalents égaux de glucose et de lévulose (1).

Parmi les applications du pouvoir rotatoire, soit comme moyen d’exploration et de contrôle propre à servir de guide dans un travail suivi, soit comme auxiliaire et instrument de découvertes fécondes, nous citerons l’élude des modifications que la fécule et la gomme arabique éprouvent sous l’influence des acides étendus, par Biol et Persoz (2).

Les recherches de Soubeiran sur les modifications moléculaires imprimées aux essences par les agents chimiques avec lesquels on les combine, et sur les transformations que subit le sucre de canne sous l’influence des mêmes agents, de la fermentation ou de la chaleur (3).

(1) Coinpt. rend., XXV, 308.

(2) Mém. de l'Acad. dee srAences,, XIII, 437-493 , 1833.

(3) /. de pharm. chim,, P* année, 1840, 5-'21.

L’élude chimique el optique de M. Bertimlol sur les deux essences de térébenthine el sur l’essence de citron (1).

Les travaux de M. Pasteur sur les acides tarlriques (2), sur l’asparagine, l’acide aspartique el les acides raaliques (3) ; sur les alcools amyliques (4) el sur les alcaloïdes des quinquinas (5).

Plus récemment, l’élude des différents corps qui se produisent aux dépens de l’amidon sous l’influence de la diastase on de l’acide sulfurique dilué el bouillant, par MM. Musculus et Gruber.

La physiologie a utilisé les pouvoirs rotatoires pour étudier la nature el le mouvement des sucs sucrés dans l’intérieur des végétaux; l’industrie en a tiré pour la fabrication et le raffinage des sucres, des méthodes d’observation optiques d’un emploi sûrel facile; la médecine s’en est servi pour explorer les urines diabétiques et suivre ainsi pas à pas la marche de la maladie ; enfin, la pharmacie en a fait un moyen de constater la pureté ou la falsification de plusieurs substances employées dans les préparations pharmaceutiques.

(1) Ann. chim. phys. [3], XXXIX, 5, 1853 ; XL, 5, 1854.

(2) Compt. rend., XXVI, 535, ; XXXVII, 367 ; XXVIII, 477 ; XXIX,

(3) Compt. rend. XXXIII, 217.

(4) Compt. rend., XLI, 296; XLII, 1259.

(5) Compt. rend., XXXVII, IIO, 1853.