IRON
M. À. Kundi (1)se fondantsur des considérations théoriques, admet que tous les corps à couleur superficielle (2) ‘qui, en dissolution absorbent fortement une région du spectre, produisent la dispersion anomale. Tels sont: le rouge, le bleu, le violet, le vert d’aniline, la cyanine, la murexide, l’orselline, le tournesol, l'hémaline, la chlorophylle, le permanganate de potassium, l’iode (dans un mélange de chloroforme et de sulfure de carbone), les extraits de campèche, de fernambouc, de santal.
La dispersion anomale se relie intimément à l’absorption, à la réflexion el à la fluorescence. Sans vouloir sortir des faits principaux qui viennent d’être indiqués, je dirai que des tentatives heureuses out été failes en vue d’une explication théorique (3).
Pour une radiation de longueur déterminée, l’indice de réfraction d’une subslance n’est pas une constante absolue; il dépend d’un certain nombre de circonstances dont nous allons examiner l'influence. i
1° Influence de la température. — Elle a été éludiée par un grand nombre de physiciens (4). Voici les résultats auxquels on est arrivé:
(1) Pogg. ann. CXLII, 163-171 ; CXLIIT, 149-152, 259-269 ; CXLIV, 128-137; CXLV, 67-80.
(2) Le phénomène des couleurs superficielles, découvert par Hadinger, consiste dans une coloration d’aspect métallique que présentent diverses substances, quand on les considère par réflexion, et qui est bien différente de leur coloration intérieure.
(3) Sellmeiïer (Pogg. jann. CXLIIT, 272-282). — O. Mayer Jbid.'CXLV, 80-86. — Lommel (ann. der phys. u. chem. XIII, 353.
(4)Arago (œuvres complètes, x, 306, 577.)—Baden-Powel (loc. cit.) — Gladstone et Dale (trans. phil. 1858, phil. Mag. (4) XVIII, 30, 1859.—
I. L'indice de réfraction décroît quand la température augmente, et en général d'autant plus que le liquide est plus réfringent.
« La marche générale de la variation des indices de réfraction d’un liquide n’est pas troublée quand la température passe par le point de solidification et que le liquide se refroidit à l’état de surfusion ou'de sursaluralion. Cela est particulièrement vrai pour l’eau, dont les indices continuent à croître au-dessous de zéro.» (Damien).
II. La variation de l'indice de réfraction ne se laisse point tolalement expliquer par le changement de densité qui résulte du changement de température.
Il. L'expérience ne vérifie exactement aucune des expressions proposées pour relier l'indice à la densité.
Tous les rapports Œ—A NA af —1 N—1 A dE (FL d diminuent quand la température augmente (1).
Jamin (compt. rend. XLII, 482).— Schrauf (Pogg. ann. CXXXIII, 479. - Handl et Ad. Weiss (Wien acad. Ber., XXX., 389).— Ad. etE Weiss, Wien acad. Ber XXXIII, 389). — Landolt (Pogg. Ann. CXVII, 353: CXXII, 198; CXXIII, 595.— Müttrich (Pogg. Ann. CXXI, 193).— Baille (compt. rend., LXIV, 1029).— Van der Willigen (Pogg. ann., CXXII, 191). — Ditscheiner (Wienn. acad. Ber., XLIX, (2 abth), 396. — Rühlmann (Pogg. Ann., CXXXIL, 1, 29; CLXXVII, 204). — A. Wüliner (Pogg. Ann., CXXXIL, 1).— Damien (thèse de doctorat, Paris, 1881).
(1) Nous appellerons avec MM. Gladstone et Dale, énergie réfractive
n —1 ee :
et nous désignerons, avec M. Kanonnikoff,
spécifique le rapport
ee
e : 1 JV. La diminution est la plus petite possible pour
(Wüllner, Damien). Pour des variations de température peu considérables, les différences sont très-faibles, souvent négligeables, de sorte que l’on peut admettre que le a, —1
rapport , est très-sensiblement constant.
Parmi les liquides dont les indices de réfraction à différentes températures ont été le plus exactement déterminés, nous citerons l’eau, à cause de son extrême profusion et le sulfure de carbone, à cause de son emploi comme prisme dispersif.
L DA 2) De a
= 0. . . . . . .| 1,3293 | 1,3330 | 1,3438 | 0,0145 S 100. 1,3288 | 1,3327 | 1,3434 | 0,0146 & 900 . . . . . .| 1,3279 | 1,3320 | 1,3427 | 0,0148 go. . . . . . ,| 1.3957 | 4,3297 | 1,3405 | 0,0148
e œ. . . . . .| 1,6217 | 1,644 | 1,2175 | 0,0958 ÊS 19. . . . . .| 46144 | 4,6346 | 1,7081 | 0,0937 « À 90e 1.6076 | 1,6261 | 1,6993 | 0.0917 8e a. . . . . | 1,5005 | 1,6180 | 1,6896 | 0,0901 E ge, . . . . .| 1,590 | 1,6083 | 1,6778 | 0,0878
sous les noms d'énergie réfractive atomique et d'énergie réfractive mo-
léculaire, les produits de ce rapport par les poids atomiques et par les poids moléculaires.
fe re ONa | DTh . : ASE | sam 1,33568 5 250 1,33033 | 1,33250 | 1,33439 5 50e D RON T0 1,32901 1,33081 15. . . . ...| 1,3194 | 1,32307 | 4,39581 1000. . . . . .| 131647 | 1,31853 | 4,32083
Les résultats de M. Rühlmann sont relatifs à l’air sous la pression de 755,68 m. m. et à la température de 8°,75. Is conduisent à une formule d’interpolation de la forme:
n—=a— bt + ci
M. Vüllner a déduit de ses déterminations la formule empirique suivante, dans laquelle entre aussi la longueur d’onde:
ne 4,326067 — 0,000099t + es
À l’appui de la quatrième proposilion, nous donnons ciaprès un tableau dû en partie aux travaux de MM. Gladstone et Dale, en partie à ceux de M. Landolt. Ce lableau donne les températures, les densités, les indices de réfraction, les énergies réfractives spécifiques et les pouvoirs réfringents.
SAT 0 Ne
1 a”-1 NOMS DES LIQUIDES Ê d dE d d
8 À Eau , . . . . . .| 15 | 0.0003 | 1.328 | 0.3230 | 0.7497 3 : 48 | 0.9892 | 1.3193 | 0.3227 | 0.7486 # 2 ENS 1100, | 1.0467 | 1.5960 | 0.5694 | 1.478? L Sulfure de carbone. . .| 225 | 1.0325 | 1.5865 | 0.5680 | 1.4714 È | 3605 | 1.0148 | 1.5763 | 0.5669 | 1.4599 120 | 0.8054 | 1.3564 | 0.4426 | 1.0472 Alcool. + 4 pe 1 4110200 1 0:1986 11113532 1024498 1040408 | 289 | 0:7917 | 1.3502 | 0.4423 | 1.0396 3 ad Ë 18 | 0.9970 | 1.3772 | 0.3784 | 0.8994 L Acide propionique. . V 240 0.9905 | 1.3747 | 0.3783 0.8984 : 28 | 0.9861 | 1.3732 | 0.3785 | 0.8981 LE ñ = RENE, 160 | 1.0496 | 1.5113 | 0.4872 | 1.2233 Essence d'amandes amè- :
ress tue le D 09000;) 104570 /01:5004 | 024874] | 412294 1 26° | 1.0401 | 1.5065 | 0.4870 | 1.2206
Dans ce tableau « représente, non le résultat d’une dêtermination directe, mais le premier terme de la formule de Cauchy, autrement dit l'indice correspondant à une longueur a!
d sont à peu près constantes pour une même substance, tandis a —1
d'onde infinie. Comme on le voit, les valeurs du rapport
que celles du rapport offrent déjà des divergences dans
Ja deuxième décimale.
re
M. A. Wüllner est arrivé à des résultats semblables en opérant sur une série d’autres liquides.
M. Lorenz (1), appliquant la théorie électromagnétique de lalumière, proposée par M. Maxwel, à la recherche de la relation entre l'indice de réfraction d’un corps de densilé variable. et cette densité arrive à la relation
a? —1 (æ?+e )d «, étant le premier terme de la formule de Cauchy, P. une constante, qu'il appelle la constante de réfraction.
De nombreuses déterminations de P ont été faites par MM. Lorenz et Prytz.
Entre autres résultats, en appliquant la méthode interférentielle des lames épaisses, ils ont trouvé que si, comme M. Jamin l'avait indiqué, l'indice de réfraction de l’eau liquide entre 0° et 50°, malgré l'existence d’un maximum de densité, variait toujours dans le même sens pour des températures croissant à partir de 0°, par contre, la constante «, calculée pour les diverses Lempéralures, passe par un maximum à 4°.
Influence de la compression. — Elle à élé étudiée sur l’eau par M. Jamin (2) d’abord, puis par M. Mascart (3),
M. Jamin avait conclu des mesures qu’il avait exécutées avec son appareil d’interférences (4), que la puissance réfractive
n?— 1 était proportionnelle à la densité du liquide pendant
LE ALES ARE qu’on le comprimait, c’est-à-dire que le rapport a élait
constant.
(1) Ann. der Phys. u. chem., n.f. IX, 641; XI, 70, 104. (2) Ann. chim. phys., 3), LI, 170.
(3) Compt. rend., LXX VIII, 801.
(4) Compt. rend., XLII, 482.
relire M. Mascart a montré que suivant que l’on part de l’une ou l’autre des deux hypothèses n° — 1
==: Const, d
= Const.
ou
on obtient respectivement pour le coefficient de compressibilité de l’eau:
Le premier nombre est très-voisin de celui obtenu par M. Jamin vers 15°; mais, d’après les expériences de M. Grassi, le coefficient de compressibilité de l’eau à 15° est 0,0000471 ; cette valeur, comprise entre celles que M. Mascart a obtenues à l’aide de deux hypothèses différentes, est près de trois fois plus rapprochée dela deuxième que de la première. La loi des puissances réfractives ne convient donc pas au changement de réfraction de l’eau par la compression, et aucun autre phénomène physique, ajoute M. Mascart, n’autorise à la conserver.
Influence de la composition. — Deville (1), d’une part, Ed. Becquerel et A. Cahours (2) de l’autre, avaient annoncé que des corps isomères (huiles essentielles de la formule n C‘H*, acétate de méthyle et formiate d’éthyle) ayant à peu près la même densité et le même degré de viscosité, présentaient sensiblement le même indice de réfraction.
- Delffs (3) était arrivé à la même conclusion, de même que plus tard, MM. Pierre et Puchot (4), ces derniers du moins en
(1) Compt. rend., XI, 865.
(2) ibid. ? 867.
(3) Jahresb. f., 1854, %6.
(4) Compt. rend., LXX VI.
ce qui concerne les élhers composés métamères comparés surtout à des températures équidistantes de celles de leur ébullition.
Suivant cette conclusion, le mode de groupement des atomes dans la molécule était sans influence sur l'indice de réfraction, lorsquela quantité de matière répandue dans le même espace était à peu près la même. ro
Cette manière de voir est en opposition avec les fails.
M. Landolt (1) a fait voir, par exemple, que des éthers métamères dont les densités diffèrent de 0,0007 à 0,01 présentent dans leurs indices relatifs à la raie Ha du spectre de l’hydrogène, des différences comprises entre 0,0012 et 0,0067 el dépassant par conséquent les erreurs d'expérience.
M. E. Wiedemann (2) à déterminé relalivement aux lrois raies Liæ, Na, Th des spectres du lithium, du sodium et du thalium, les indices de réfraction des éthers éthyl-carboniques et éthyl-sulfocarboniques. Voici les résultats relatifs aux éthers thiocarbonique et sulfocarbonique, dithiocarbonique et sulfothiocarbonique, isomériques deux à deux :
Ethers d CU AL A AC LL Er 1 EL, OS 11 CODE EE 0785 1 .4479 1.4513 1.4544 0.0025 0.0084 0.0088 0.0088 21H15 HO net 0810 1.4563 1.4601 1.4639 1. CO— SC |1 084 1.5168! 1.5237 1.5287 0.001 0.0136 0.0133 0.014 SC2H5 R iv. cs—S0 EL, 1.085 1.5304 1.5370 1.5431
(4) Loc. cit.
(2) J. pr. chem., (2), VI, 453.
oO —
On voit que les isomères I et II, HI et IV ont des indices trèsdifférents, l’isomère dont l'indice est le plus grand étant celui qui contient S dans le radical. La position de l’atome desoufre influe donc d'une manière déterminée sur l'indice de réfraction.
Mais si l’isomérieinfluesur l’indicederéfraction, M. Schrauf(1)
avait cru pouvoir conclure de ses expériences qu’elle est sans
influence sur le pouvoir réfringent ——
dant que de la composition empirique et non de la constitution intime des corps. |
MM. Dale et Gladstone (2) substituant l’énergie réfractive d de leurs déterminations très-nombreuses que l’énergie réfraclive spécifique d’un corps composé est la somme des énergies réfractives spécifiques de ses éléments constituants, modifiées plus ou moins fortement par l'état de combinaison, et que, suivant les cas, elle dépendait ou ne dépendait pas de l’isomérie.
M. Landolt avait tiré de ses recherches les conclusions suivantes : É
1° Les substances métamères ont très-approximativement la même énergie réfractive spécifique, et par conséquent, la même énergie réfraclive moléculaire, malgré des différences de densité et d'indice de réfraction.
20 Dans les corps polymères, la densité et l’indicede réfraction croissent lorsque la molécule devient double, mais l’énergie réfraclive spécifique diminuant un peu dans les mêmes conditions, il en résulte que les énergies réfractives moléculaires ne sont pas des multiples les unes des autres.
, celui-ci ne dépen-
spécifique au pouvoir réfringent de Schrauf, concluaient
(1) Pogg. ann. CXIX, 461, 553; CXXXIII, 479.
(2) Lond R. Soc. Proc., XII, 448.
9) tue
Ainsi, M. Landolt n’attribuait pas aux différences de groupement des éléments la même influence que MM. Gladstone e Dale; il admettait que les liquides organiques de même composition centésimale ont des énergies réfractives spécifiques extrêmement voisines pouvant se calculer avec celles des éléments, sans tenir compte de l'influence du groupement.
Cette proposilion était trop absolue: outre que les différences observées par M. Landolt entre les diverses valeurs de l'énergie réfractive spécifique, si légères qu’elles fussent, dépassaient . celles que l’on pourrait attribuer à de simples erreurs d’observation, MM. Gladstone et Dale (1) avaient fait intervenir le rôle chimique et l’atomicilé des éléments dans la manifestation de leur énergie réfractive atomique ; ils avaient montré que certains radicaux de la chimie organique possédaient une énergie réfractive qui n'’élait pas seulement en rapport avec la composition,ÿmais encore avec la structure atomique (2).
MM. Brühl (5), V. Janovsky (4), Kanonnikoff (5), précisant cette notion, ont montré tout le compte qu'il fallait tenir des modes de liaison entre les atomes et donné l'interprétation des faits observés aussi. bien par M. Landolt que par MM. Gladstone et Dale.
M. Brühl a établi les faits suivants :
L'énergie réfractive atomique est invariable pour les atomes monovalents, mais variable pour les atomes polyvalents, suivant le mode de liaison.
(1) Journ. of. the. chem. soc., VIII, 147.
(2) Suivant MM. Gladstone et Dale, pour tous les composés aromatiques, caractérisés parle noyau (C5) " l'énergie réfractive calculée dépasse de 6 à 7 et même davantage l’énergie réfractive observée.
(3) Ann. Chem. CC, 139 ; CCIIT, 1. Ber. 1880, 1119.
(4) Wien. Acad. Ber. (2 abth.), LXXXI, 539-553; LXXXII, 147-158.
(5) Soc. chim. russe, 1881.
en:
L'énergie réfractive moléculaire des composés organiques s'accroît de deux unilés pour chaque double liaison des atomes de carbone.
L'énergie réfractive atomique de l’oxygène de substitution, rapportée à l’indice «, pour une longueur d'onde infinie, est 5,29; celle de l'oxygène d’addition est 2,71.
En conséquence, les énergies réfractives spécifique et moléculaire des substances isomères saturées sont presque égales ; le groupement atomique n’a pas d'influence essentielle. Pour les substances isomères non saturées, il y a égalité, pourvu que le nombre et le mode des liaisons multiples soient les mêmes, peu importe, d’ailleurs, la manière dont les atomes sont groupés.
M. Kanonnikoff a vérifié les conclusions précédentes.
Nous cilerons ses expériences sur les alcools appartenant à la série C"H?*—{OH (contenant chacun une double liaison) et à la série C"H**OH (contenant deux doubles liaisons).
a-1 FORMULE LE R, diff.
Allyldiméthylcarbinol ......... C‘H!20| 49.8 47. 5|+9,3 -- & © | Allyldiéthylearbinol........... CSH60| 64.4 | 62.2,+9,9 a & 2 H} Allylméthylpropylearbinol. ....| C#HIO| 65.1 | 62.4/+9,7 >.
(a) Allyidipropylearbinol.... ....| CIH*0| 79.6 | 77.3/4+9,3 25 Diallyicathinol RAR ner CTHXO| 56.6 | 52.4/+4,9 & à à Diallylméthylearbinol.. ........| CSHMO| 63.8 | 59.6|+4,9 à © (a &| Diallylpropylcarbinol..........| CIH8O| 78.7 | 74.5|+4,9
On voit que la différence entre l’énergie réfractive observée et l'énergie calculée d’après la formule
ou R=xCr+yHr+zor
s'élève à deux unités environ pour la série C'H?10H et à quatre annuités environ pour la série C'H?"*0OH.
En comparant l'énergie réfractive spécifique de diverses sub- . stances organiques observées par MM. Landolt et Brühl et par lui-même, M. Kanonnikoff fait remarquer que l’établissement d’une double liaison entre les atomes de carbone est toujours accompagnée d’une augmeniation de l’énergie réfraclive spéci— fique équivalente à la diminution de l’énergie réfractive spécifique qu’amène l'élimination de deux atomes d'hydrogène. Cette valeur varie dans les limites de une à deux unités dans la deuxième décimale. Par exemple :
dt — 1 FORMULE À a DIFFÉRENCE Alcoolamvylique...:..2." C‘H20 0,4888 v Vale LA lee ete C‘H0O 0,4798 — 0,0160 Ether allyléthylique. ...... CSHI0O 0,4907 | 0,017)
Les recherches de M. Landolt sur des mélanges qui présentaient la même composilion centésimale que des composés définis donnés, l’ont conduit à la même conclusion que l’étude des corps isomères. Les mélanges étudiés présentaient la composition de l’acide propionique, de l’alcoo! éthylique, de
LMD ee
Talcool propylique, de l'alcool bulylique, de là glycérine et du salicyhate de méthyle. Les quatre premiers avaient êté obtenus en réunissant les deux termes de la série homologue placés immédiatement au-dessus et au-dessous du terme dont la composition devait être imilée ; le cinquième avait été obtenu en ajoutant une molécule d’acide propionique à une molécule d’eau, ou une molécule d'alcool éthylique à une molécule d'acide formique, ou encore une molécule d'alcool méthylique à une molécule d'acide acétique ; le dernier, enfin, avait êle fait en mêlant un nombre égal de molécules d’aldéhyde benzoïque et d’acide formique.
Pour les combinaisons définies et pour les mélanges de même composition, les énergies réfractives, spécifique et moléculaire ont été trouvées à peu près les mêmes, un peu plus fortes, cependant, pour les mélanges, d’où la conclusion, ici encore, que la structure moléculaire était sans influence sensible sur l'énergie réfractive spécifique. :
M. Berthelot (1), le premier, a cherché la variation que
subit le rapport P, qu’il désigne sous le nom de pouvoir
réfringent spécifique (P étant l’équivalent), quand on passe d’un terme à l’autre dans une même série homologue. Pour calculer les valeurs du pouvoir réfringent, il s’est servi des indices de réfraction déterminés par Deville, Becquerelet Cahours, ou Delffs. Il a trouvé, dans le champ restreint de ses observations,
(1) Ann. chim. phys., (3) XLVIIT, 342. — Dans son mémoire (Pro- priétés physiques des corps conjugués), M. Berthelot étendant aux combinaisons une formule qui n’avait jamais été appliquée qu'aux mélanges, avait considéré le pouvoir réfringent spécifique d'un éther comme approximativement égal à la somme des pouvoirs réfringents spécifiques des corps générateurs, diminuée du pouvoir réfringent spécifique de l’eaa éliminée.
