SET EE

que la varialion était à peu près constante et égale à 18 unités.

M. Schrauf, interprétant les observations de Delffs, a essayé de prouver que, dans la série C"H?#*0?, la valeur du rapport —— P, pour un terme quelconque est égal à la moyenne des valeurs de ce rapport pour deux termes également distants lun en déçà, l’autre au delà. |

Des recherches de MM. Gladstone et Dale, il résulte simplement que l'énergie réfractive spécifique des composés homologues croit à mesure qu’on s’élève dans la série.

M. Landolt a déduit de ses expériences: 1° qu’en général, accumulation de CH? s'accompagne d’un accroissement de l'indice de réfraction ; mais que parfois c’est l'inverse qui arrive, comme pour le benzuate d’éthyle, dont l'indice de réfraction est inférieur à celui du benzoate de méthyle. |

2 Que l'énergie réfractive spécifique augmente quand on monte dans la série, mais que l'augmentation pour chaque CH° devient d’autant plus petite que le corps est plus riche en carbone. ;

9° Que l’énergie réfractive moléculaire ({) augmente d’une quantité constante, qui est à peu près de 7,6 pour chaque addition de C H*.

M. Landolt a aussi comparé optiquement des corps dont les formules diffèrent par nC, par nH°, et par nO, en laissant de côté ceux qui sont très-réfringents parcé qu'ils s’écartent de la loi commune. L'étude de tels corps, dont les formules brutes présentent des différences constantes, mais dont la fonction chimique est quelconque, doit être très-propre à faire entrevoir l'influence de la constitution intime des molécules sur les propriétés optiques.

bi (1) M. Landolt désigne le rapport a Psous lenom d’équivalent de

réfraction.

RE

Pour des corps qui diffèrent par nC, la densité el géné-— ralement aussi l'indice de réfraction diminuent par l’addition de C; l'énergie réfractive spécifique tantôt augmente, tantôt diminue; l’énergie réfractive :moléculaire s’accroîil, pour chaque C en plus, d’une quantité approximalivement constante.

Pour des corps qui différent par nH°, la densité, Pindice de réfraction, l'énergie réfractive spécifique et l’énergie réfractive moléculaire augmentent continuellement en même lemps que le nombre de H°.

Chaque addition de O s'accompagne d’une diminution de l'énergie réfractive spécifique, mais d’an accroissement de la densité, de l'indice de réfraction et de l’énergie réfractive moléculaire.

Comme conclusion, l’accroissement de l'énergie réfractive moléculaire produit par l'addition de chaque élément, est sous la dépendance de la constitution intime dela molécule.

Les recherches de MM. Gladsione et Dale, Hagen, Brühl, Janowsky, Kanonnikoff ont pleinement confirmé ce fait.

La plus grande généralisation à laquelle on est arrivé est que l'énergie réfractive moléculaire est la somme des énergies réfractives alomiques.

Quant à l'énergie réfractive atomique, excepté pour les éléments halogènes monovalents, elle varie suivant la position des atomes et leur mode de liaison,

La loi des énergies réfractives moléculaires se vérifie surtout avec une très-grande approximation, quand on prend pour - indice de réfraction Îe premier terme de la formule de Cauchy.

La loi des énergies réfraclives a été étendue aux mélanges. (1) Lieb. ann., IV, Supplém., Bd., 1864.

(2) Loc. cit.

(3) Loc. cit.

BE TS Il résulte des travaux de nombreux physiciens, principalement de MM. Landolt (1), Wüllner (2), Damien (3), qu’en mêlant des poids p,, D. ..... des liquides de densités d, d,. Ne et d'indices de réfraction «,, «, ........0n obtient un poids P de liquide dont l'indice À et la densité D sont tels que

A —1 æ, —1 > — 1 D D iiae race 0 te Z, Pre +...... (a)

Cette formule n’est qu’approximative, mais l’expérience prouve que l’approximalion est suffisante Loutes les fois que les liquides ne sont pas très-réfringents.

La valeur de A que l’on tire de cetle équation ne diffère de la valeur observée que d’un demi-millième au plus (Wüliner). : Seulement, pour les liquides très-réfringents, comme le mélange de sulfure de carbone et d’alcool, l'erreur peut s'élever à deux ou trois millièmes.

En élablissant la formule (a) par rapport à des longueurs d’onde finies, approximation n’est pas aussi grande. L'indice de réfraction calculé s’écarte alors davantage de l'indice observé, mais, suivant M. Damien, la différence n’affecte pas la troisième décimale.

Dans des expériences de M. Landolt sur des mélanges de divers liquides organiques, la différeoce entre l'indice calculé et l’indice observé relativement à la raie Hx est restée comprise entre 0,0001 et 0,0003.

La formule (a) a êté appliquée aux dissolutions salines.

M. Pichot (1) et M. Forthomme (2), les premiers qui se soient occupés de cette question, avaient conclu de leurs expériences que la loi de Biot et Arago relative aux gaz se vérifiait aussi pour les dissolutions des sels.

(1) Compt. rend. XLVII, 1118.

(2) Ann. chim. phys., LX, 314.

En NES

Plus tard M. Fouqué (1) estarrivé aux résultats suivants: sur 193 solutions, 107 vérifient la loi. Pour 16 seulement, Pindice calculé d’après la conslance du pouvoir réfringent différait de l'indice observé d’une quantilé supérieure aux erreurs d’observalion.

Aujourd’hui, depuis les travaux de Gladstone, Landolt, etc., on substitue l’énergie réfractive au pouvoir réfringent.

Or, les expériences que M. Bœrner a exécutées dans le laboratoire de M. Wüllner, démontrent que la formule (a) convient aussi approximalivement aux mélanges des solutions salines.

M. Damien est arrivé à la même conclusion, du moins en ce qui concerne les dissolutions salines étendues. Pour celles-ci, les différences entre les indices observés directement et les indices calculés d’après la formule, sont du même ordre de grandeur ‘que pour les véritables mélanges; mais pour les dissolulions concentrées, par exemple, celles de l’acidelacélique et de l’hyposulfite de soude dans l’eau, l’écart est considérable et alteint0,0053. Ce fait s'explique par la présence d’un mélange variable de différents hydrates, dans les dissolutions concentrées. « Cette constitution du mélange paraît subsister jusqu’à ce que la proportion d’eau ailteigne environ 50 p. cent. » (Damien). |

Détermination des indices de réfraction des liquides. — Bien des procédés ont élé imaginès; l’un des plus importants est celui du prisme. On sait que lorsqu'une radiation de longueur d'onde déterminée traverse un prisme, il existe entre l'angle réfringent À, l'angle d'incidence #, l'angle d'émergence ? et l'indice de réfraction n, la relation générale Sini— sin AV n°—sin*i — cos À sini.

(1) Compt. rend., LXV, 121.

Celle relation peut être utilisée pour la mesure den il suffit pour cela de déterminer expérimentalement À, à et #”. Mais il est plus commode d’opérer en plaçant le prisme soit dans la position du minimum de déviation, soit dans une position lelle que le rayon lumineux émerge normalement et n’éprouve de déviation qu’à l'incidence.

Les formules qui permettent de calculer n sont : dans le premier cas,

-Sin = s 2 N —=— (a)

Sin + dans le second cas, x me + d) &) Sin À el l'opération se réduit à mesurer l'angle réfringent 4 et l’une des déviations D ou d suivant le procédé suivi.

Fraunhofer opérait avec un théodolite à cercle horizontal ; il visait une fente très-éloignée que le fil vertical de la lunette devait partager en deux, puis disposait verticalement le prisme à liquide au-devant de l'objectif, sur une tablette supportée par des vis calantes et amenail au minimum de déviation en fixant le réticule sur une radiation déterminée.

La déviation D se composait de l’angle à compris entre la direction initiale et la direction finale de la lunette, augmenté de l’angle + compris entre la direction initiale de la lunette et la droite allant de la fente au centre de rotalion de prisme. Or, si a et b étaient les distances de l’axe du théodolite à la fente et à l’axe de rotation du prisme :

b sin à

199 ab cos ÿ

Le calcul de 9 et, par conséquent, de D, exigeait donc la mesure de a et de b. Cette mesure élant difficile et le déplacement du prisme, lié à celui de la lunette, incommode, on remplace la méthode de Fraunhofer par une autre, dont voici les caractères diflérentiels: le prisme n’est plus excentrique, il repose sur l’axe même du cercle gradué ; la fente éloignée est remplacée par un collimateur ordinaire (tube renfermant une lentille positive à l’une de ses extrémités et une fente à l'autre ; au foyer principal de la lentille) ; les rayons, rendus parallèles, rencontrent le prisme dispersif, ils sont reçus à leur sortie, dans la lunette, qui est mobile autour de l’axe du cercle. Des verniers servent à déterminer la position exacte de la lunette et du prisme. Cette disposilion permet d'opérer non seulement avec la position du minimum de déviation, mais encore avec une position quelconque du prismeetd’utilisersoit la formule(a), soit la formule [b). |

Les appareils construits en vue de ces mesures sont désignés sous le nom de spectromètres ; ils peuvent servir comme goniomètres et à une foule d’usages; ce sont de véritables théodolites optiques. EE

En dehors du goniomètre bien connu de Babinet, les spectromètres de Meyerstein et du professeur Lang peuvent être employés pour les mesures les plus précises.

Afin de pouvoir rapporter les indices de réfraction aux longueurs d'onde correspondantes, on éclaire la fente, soit avec la lumière solaire et on se guide sur les raies de Fraunhofer, soit avec des sources donnant des spectres d'émission simples et connus, et on se guide sur les lignes caractéristiques de ces spectres (raies du sodium, du thallium du lithium, de l’hydrogène dans tube de Geisster à étranglement capillaire).