V. Acides tartriques
[«] = À + Be (Biot, Arndtsen);
‘À varie continüment avec la température, B en est indépendant.
(1) Suivant M. Tuchschmid, la rotation des solutions d'acide dextroracémique augmente avec la température, assez rapidement jusqu'à 97°8, puis d’une façon notablement plus lente. La courbe figurative montre un coude à 27° 8.
Suivant M. Krecke (Arch. Néerland VI, 354), le pouvoir rotatoire spécifique de l'acide tartrique croît avec la température pour tous les
Pour l'acide droit:
Pour l'acide gauche, les signes seraient inverses (Biot).
Influence de la concentration. — Biot le premier a signalé l'influence de la concentration sur le pouvoir rotatoire. Ses recherches ont porté :
Sur l'acide tartrique dissous dans l’eau, et dans les alcools éthylique ou méthylique (1), sur le sucre en solution aqueuse; sur l'essence de lérébenthine dissoute en diverses proportions dans l'alcool ou dans l'huile d’olive blanchie à la lumière, enfin, sur le camphre en dissolutions alcoolique et acétique (2).
Biot avait montré que, pour les radialions rouges entre B et C, le pouvoir rolatoire de l'acide tartrique était relié à la proportion du dissolvant par l'expression linéaire :
[«] = A + Be.
Il avait annoncé que le pouvoir rotatoire du sucre augmentait
légèrement avec la quantité d’eau; que celui de l’essence de
rayons du spectre, mais d’une manière très-différente suivant la concentration. La valeur actuelle étant de 1 à 0°, devient à 100c:
. Pour les radiations C D E b F à 50 °/, d'acide 2.3 24 DES 3.1 3.4 à 40°, --- 3.9 3.2 3.0 = 3.2
Dans le deuxième cas, la rotation est à peu près indépendante de la radiation ; dans le premier, elle croît avec la réfrangibilité,.
(1) Mém. de l’Acad. des sciences XV, 93; XVI, 229 ; 1836 et 1837; (2) Compt. rend., XXXV. 233, 1852.
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térébenthine présentait des indices de variation encore trèsfaibles, mais un peu plus sensibles avec les proportions des dissolvants; que celui du camphre décroissait linéairement à mesure que la quantilé relative des dissolvants devenait plus grande, el qu’ainsi la variabililé du pouvoir rotatoire avec la concentralion devait être la règle.
M. Arndisen (1) a repris les expériences de Biol et est arrivé aux résultats suivants:
Le pouvoir rolatoire de l'acide tartrique en solution aqueuse ou alcoolique varie régulièrement avec la quantité de dissolvant; expression linéaire de Biot convient pour toutes les radialions.
Le pouvoir rotatoire du sucre de canne est rigoureusement constant pour toules les radiations, quelle que soit la quantité d’eau.
Le pouvoir rotatoire du camphre décroît progressivement avec la concentration et se présente comme une fonction régulière de la quantité d’alcool.
Les recherches ultérieures de M. Tuchschmid(2), de M. Landolt (3) et de M.Hesse (4) ont confirmé les résultats de Biot et de M. Arndisen en ce qui concerne la variabilité du pouvoir rolatoire de l’acide tartrique avec la concentration.
Ces savants ont respectivement proposé les formules empiriques suivantes:
[x], 0,581 + 8,87 q + 0,02 {température —15°8, 9 — quantité d'acide dans À de solution); [a], =115°,06 — 0,131. c.
(1) Ann. chim. phys. (3) LIV, 403 ; 1858.
(9 J. pr. chem., (), 233.
(3) Deutsch. chem. Ges. Ber., 1873, 1073.
(4) Ann. chem., CLXXVI, 89, 189.
SAR (c= nombre de grammes contenus dans 400° de la solution) [a], = 14,90 —0,14 p.
(température —7°5 c.; p = nombre de grammes de substance active dans 100< de solution, — de 5 à 15).
En ce qui concerne le sucre de canne, le fait de la constance du pouvoir rotatoire, affirmé par Arndtsen, n’a pas été confirmé par MM. Hesse (1), Tollens (2), etSchmitz (3). Les formules empiriques proposées par ces savants sont respectivement:
L. [a], = + 68°65—0,828p + 0,1154p* — 0,005417 p°. 4. [el], = 66,8102 — 0,015553 p. — 0,000052262 p° B. [+], = 66,386 + 0,01503 p. — 0,0003986 p°
La formule À convient pour des concentrations comprises entre p =0 et p = 18; la formule B convient depuis p = 18 jusqu’à p — 69 (p = nombre de grammes dans 100 grammes de solution); en adoptant la notation de M. Landolt, dans laquelle g —100 — p, les formules [ et II deviennent :
Il. [a], = 64, 156 +0,051596 q — 0, 00028052 q°
(g =lenombre de grammes d’eau dans 100 grammes de solution élant compris entre 5 et 35, et la température étant 20°).
En appelant c le nombre de grammes de sucre dans 400°° de solution, on a, pour c = 10 jusqu’à 86:
(1) Ann. chem.. CLXXVI, 89, 189; 1875.
(2) Ber. 1877, 1408.
(3) Ber. 1877, 1414.
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[al, = 66,453 — 0,00125621c — 0,000117037 c’;
Pour € = 2.5 jusqu’à 27.6:
La, = 66,541 — 0,00841532 c.
L'étude de la variabilité du pouvoir rotatoire du camphre avec la concentration a êté reprise par MM. Tuchschmid (1), Montgolfier (2), M. Hesse (3), M. Landolt (4).
La formule d’interpolation proposée par ce dernier savant pour des solutions alcooliques contenant de 45 à 90 grammes de camphre pour 100 grammes de solution, est:
La], = 54,58 — 0,1614 q + 0,0005690, 9°.
Diverses autres substances ont été étudiées à ce point de vue, notamment la lactose, la glucose de diverses provenances, le groupe de la santonine, les alcaloïdes de l’opium et du quinquina par M. Hesse (5); les essences de térébenthine, la nicoline, le tartrate d’éthyle, par. M. Landolt (6). Nous citerons encore la glucose hydratée, pour laquelle M. Tollens (7) a donné la formule d’interpolation: |
[a], = 47,995 + 0,01553 p + 0,0005885 p° (8). Influence de la nature du dissolvant. — Biot avait signalé
(1) J. pr. chem. (), II, 235.
(2) Bull. soc. chim. Q), XXII, 487.
(3) Loc. cit. |
(4) Deutsch. chem. ges. Ber., 1876, 901-914.
(5) Loc. cit.
(6) Loc, eil.
(7) Deutsch. gem. gers. Ber., 1876.
(8) Suivant Hoppe Seyler (Zeitschr. anat. chem., 1875), la concentration serait sans influence sensible sur le pouvoir rotatoire du sucre de raisin. :
«la variabilité du pouvoir rotatoire spécifique dans l'intensité, le sens, à une même température, quand lasubslance aclive est placée dans des dissolvants inactifs de diverses natures.»
Bouchardat avait découvert plusieurs exemples de ces fails dans les solutions des alcaloïdes (4).
M. F.-V. Jodin (2), recherchant l'influence que les substances opliquement inactives exercent sur le pouvoir rolatoire des sucres, avait trouvé que la présence de l’alcool amoindrit considérablement le pouvoir rolatoire de la saccharose intervertie par les acides ou les ferments; que cette influence .se portait uniquement sur la partie gauche du sucre interverli, c’est-àdire sur la lévulose, mais qu’elle était sensiblement nulle sur la dextrose aussi bien que sur le sucre de canne lui-même.
Mais l'influence de la nature des dissolvants optiquement inactifs sur le pouvoir rolaloire des substances actives dissoutes, a êté surtout étudiée par M. Oudemans (3). Les expériences ont êlé faites à une lempérature de 17° à 18° centig.
M. Oudemans a trouvé que pour certains corps, la phlorizine, par exemple, le pouvoir rolatoire reste constant indépendam=- . ment de la nature du dissolvant; pour d’autres (sucre de canne, essence légère de cubèbe), les différences signalées sont trèsfaibles et ne dépassent peut-être pas de beaucoup les limites des erreurs d'expérience; mais il en est tout autrement pour les alcaloïdes et leurs sels; pour la brucine, notamment, le pouvoir rotaloire de la solution dans le chloroforme est plus que le triple du pouvoir correspondant de la solution alcoolique.
Les résultats sont encore plus curieux quand le dissolvant est un mélange de deux liquides inactifs; les modifications
(1) Ann. chim. phys. (3), IX, 213.
(2) Bull. soc. chim. @, 1, 482. — Compt. rend., LVIII, 613.
(3) Pogg. ann., CXLVIII, 337, 1873; Ann. chem. u. pharm., CLVI, 65 ; Chem. news., XXVII, 300.
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produites peuvent être tout à fait différentes de celles que l’on serait enclin à conclure de leurs actions individuelles.
M. Oudemans ayant par mégarde ajouté quelques gouttes d'alcool à la solution chloroformique de cinchonine, reconnut avec surprise que le pouvoir rolaloire avait subi une variation considérable. C’est ainsi qu’il fut amené à éludier le pouvoir. rotaloire spécifique de la cinchonine dissoute dans des mélanges de chloroforme et d’alcool de même concentration, mais de composition centésimale différente; les principaux résullats sont contenus dans le tableau suivant:
Composition du dissolvant La], 100,00 pour 100 CHCÉ....… MON CHONE UE + 212,0. 99,66 Lu» » 0,34 » + 216°,8.
Ainsi, on peut, dans la dissolution alcoolique de cinchonine, remplacer à peu près la moitié de l'alcool par du chloroforme sans produire une grande variation dans le pouvoir rolatoire de
Palcaloïde, si au contraire, dansune dissolution chloroformique, sl — ù. 3,0
on remplace - du dissolvant par de l'alcool, le pouvoir rota-
toire s’élève de plus de 4°. Le maximum de rotation correspond
à un dissolvant composé de 90° de chloroforme et de 40
d’alcool (1).
(1) En se fondant sur onze expériences faites sur des mélanges en proportions diverses d'alcool et de chloroforme, M. Oudemans a construit la courbe des variations du pouvoir rotatoire de la cinchonine en fonction des quantités d’alcool ajoutées à la solution chloroformique.
La solubilité de la cinchonine dans des mélanges d’alcool et de
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Cesfaitsmontrentlimportanceindispensable qu'il fautattacher à la pureté des dissolvants, quand il s’agit de déterminer les pouvoirs rolatoires spécifiques.
Influence des matières minérales. — Les modifications des pouvoirs rolatoires dues à l'existence de substances inaclives dans des dissolulions de corps actifs sont le résultat de réactions d'ordre chimique ou simplement d’ordre physique entre les molécules en présence.
- Dans le cas de réaction chimique, le fait n’a rien de surprenant, la formalion de composés nouveaux ayant pour conséquence naturelle la manifestation de propriétés spécifiques nouvelles. Mais les réactions chimiques qui interviennent ici ne sont pas toujours très-netltement apparentes, el il peut arriver que les changements survenus dans les caractères optiques en soient les signes les plus manifestes.
Atitre d'exemples, dans ce genre de phénomènes, nous citerons les substances sur lesquelles les expériences ont plus particulièrement porté: l’acide tartrique, la mannite, lessucres.
Biot (1) a fait voir que si l’on examine une série de solutions tartroboriques formées de telle façon que le rapport du poids de l’acide tartrique au poids de l’eau demeure conslant dans toutes les solutions de la série, le pouvoir rotatoire [+]. de l’acide lartrique dans chaque solution est lié au poids 8 de l'acide borique contenu dans l’unilé de poids de la même solution par la relation
El, =4+
chloroforme suit une marche analogue, seulement le maximum de solubilité (5,9 °/) correspond à 20 °/, d'alcool. (1) Ann. chim. phys., (3), XI, 82.
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M. Viguou (1) a démontré que cette relation est applicable aux solutions manniloboraciques.
M. Bouchardat a élendu à quelques autres borates l’observalion de M. Viguou sur le borate de sodium.
MM. Müntz et Aubin (2) ont montré que non seulement les borates, mais, d’une part, les sels métalliques en général et particulièrement les sels alcalins et alcalinoterreux, d’autre part, les alcalis, agissent sur les propriétés optiques de la mannite: les premiers la rendent dextrogyre, les seconds lévogyre ; influence dure juste autant de temps que la présence du corps ajouté; ainsi, il suffit de neutraliser l’alcali par un acide pour que la rotation devienne dextrogyre de lévogyre qu’elle était.
En ce qui concerne les solulions des sucres, M. Jodin (3) a démontré que la présence de la chaux diminue aussi bien le pouvoir rotatoire lévogyre de la lévulose que le pouvoir rotatoire dextrogyre de la dextrose et de la saccharose, et qu’en conséquence l’affaiblissement doit être maximum, toutes choses égales d’ailleurs, pour le sucre interverti.
M. A.Müntz(Æ)a trouvéquelessels alcalins etalcalino-terreux, sans agir chimiquement sur la saccharose, en abaissent cependant, avec une intensité très-variable, le pouvoir rotatoire. Les sels des métaux lourds, tels que ceux de zinc, de plomb, ont une aclion beaucoup moins marquée, quelquefois nulle.
Un grand nombre de sels (sulfate de sodium, de potassium, d’ammonium, de magnésium; nitrates et acélates des mêmes métaux; phosphates alcalins, chlorate, sulfite et hyposulfite de sodium; chlorures de calcium, de magnésium, de barium, etc.), doivent être à dose assez forte pour produire un effet marqué;
(1) Compt. rend., LXXVIIT, 148 ; 1874.
(2) Compt. rend., LXXXIII, 1213 ; 1876.
(3) Bull. soc. re , (2), 1, 432. — Compt. rend., LVIIE, 613 ; 4874. (4) Compt. rend., LXXXII, 1334; 1876.
