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en effet être partiellement adsorbé par PO# Mg NH# (1); roi

l'avons du reste démontré ainsi :

Le PO+ Mg NH: précipité avec grand excès de dt |

de soude, est lavé à l’eau distillée, calciné au rouge sombre

puis repris par l'eau chaude ; le filtrat traité par le réactif nitromolybdique a donné un précipité jaune décelant ainsi la

présence de phosphate.

Un essai identique a été réalisé à partir de PO Mg NH

obtenu sans excès de phosphale de soude : un simple louche a montré la présence de traces de phosphate (2).

Le PO: Mg NH" précipité sans excès de phosphate alcalin |

est donc exempt de ce dernier; ce composé préparé ainsi servi à l'étude de sa solubilité dans l’ alcool.

Pour cela, le produit a été maintenu en suspension do e deux heures dans 100 gr. d'alcool à 95°.et le filtrat ‘évaporé au bain-marie dans une capsule en platine ; PO* Mg NH‘

ayant pu se décomposer, nous avons recherché l'acide phos-

phorique par la liqueur nitromolybdique ; il ne s’est produit

qu’un très faible précipité jaune qui, traité comme nous lindiquerons plus loin (3) n’a montré qu’une proportion de 0 mgr. 06 P? 0% correspondant à 0 mgr. 02 Mg.

La solubilité de PO+Mg NH, 7'aq dans l'alcool à 95°

n’est donc que 0,0002 °/,, quantité très faible et négligeable

(1) Goocx et AUSTIN (Zeit. f. anorg. Chem.

‘constamment des résultats trop élevés pour le dosage du Mg par

, t. Il,p. 50.) obtiennent

{ che nd ir pc dar ae ; Yes +

dre al a

PSE PL

pesée de pyrophosphate ; mais cependant la double précipitation di- .

minue fortement cette erreur ; aussi Travers et Mile PERRON (Ann.

Chim. (10), t. IT, p. 47) pensent que le PO# Mg NIl retient par adsorb-

tion du phosphate alcalin nécessaire à la précipitation de ce composé. (2) Le pyrophosphate de magnésie calciné est très peu soluble dans

l’eau et a suffi à provoquer la précipitation de traces de phospho- .molybdate d’ammonium.

(3) Voir page 39.

sn @e ‘fans nos dosages, le volume d'alcool utilisé en lavage ne . dépassant jamais 20 cc.

: “ En appliquant cette méthode de purification de PO4 Mg NH! suivie de la dissolution du précipité dans V gouttes d’acide sulfurique au quart et dosage de l'ammoniaque d’après le procédé décrit (1), nous avons obtenu les résultats ci-après :

- Mg mis en œuvre (2): X SO4H: a Na OH . M£g trouvé (en mer.) (en ec.) (en ce \ (en mgr.) D -! Ë 1,80 NE 26 4 0,50 5 2,18 0,61 | 0,25. 2 6572 el

Les résultats sont aon entachés d'une erreur par excès de * 25 °/, environ.

Aussi avons-nous augmenté et porté le temps de, précipita-

» tion à 12 Feures, mais les chiffres oblenus indiquent une = erreur par excès plus importante (1 mgr. 40 au lieu de 2 mgr. Mg).

Ces résullats toujours trop élevés, ne > seraient ils pas dus à l'adsorption. | . Ce phénomène est génér al, c’est ainsi que les silicates d' ain - mine naturels tels que le kaolin, l'argile, de même le charbon, présentent un pouvoir d'entraînement très prononcé vis-

à-vis de certaines substances. | De plus, Canacs (3), à la suite des recherches de Quarra- RoLI a indiqué que les hydrates de fer et d'aluminium entrai-

(1) Voir page 12.

(2) La solution de sulfate de magnésium utilisée a été dosée par la méthode classique au pyrophosphate de magnésie.

(3) Bull, Soc. Chim. (4), +. XXIX, p. 573,

LOTS 08 Re

naient les sels de magnésium et-de calcium, et qu'il était possible de détruire cette action par agitation et lavage du pré-

cipité à l'eau bouillante additionnée d'acide acétique au moment de l'emploi.

Ce sont là des phénomènes d’ sbSUt ao par emprisonne-

ment mécanique ou par ocelusion ; dans tous les cas, ils sont

réversibles, le lavage à l’eau ou par un autre solvant permet-

tant de récupérer, en grande partie tout au moins, le corps

adsorbé, à condition que ce dernier ne soit pas à l’état col-

loïdal. .

Le PO+ Mg NH*a donc pu adsorber dé} hrs de

là les erreurs par excès.

Comment effectuer la réversibilité ?

Il nous a semblé qu’une élévation de température serait susceplible de s'opposer où d’annihiler l’adsorption ; aussi avons-nous réalisé les essais qui suivent :

1) La précipitation de PO4 Mg NH‘ est effectuée au bainmarie vers 50-60° (1) durant une demi-heure, puis le précipité nettement cristallin lavé quatre fois à l’alcool fort à la même température par centrifugation et décantation. Les résultats suivants ont été obtenus :

| Mg mis en œuvre | SO: H3 es Na OH ee Mg trouvé (Re (en mgpT.) (en cc.) (en ce.) : (en mgr.) Dose ca 1,20 0,92 0,60 : ds) 2,89 =, 0:59

(1) NeusaueRr et Goocu (Analyse quantitative par TREADWELL, 1920, p. 68 et 399) indiquent à propos du macrodosage du magnésium que

le phosphate ammoniaco magnésien précipité à froid peut être souillé

de (PO? Mg (NH4} et (PO)? Mes, tandis qu’en opérant à chaud seul le PO! Mg NH“ prend naissance. :

dé hat VAE LS A

dre En

nues

Ces chiffres représentent donc, avec une très faible erreur, les quantités de magnésium mises en expérience, L’adsorption est donc annulée par élévation de température (1) et c’est là un résultat intéressant ; cependant il reste à déterminer s’il est nécessaire d'augmenter la température non seulement lors de la précipitation, mais aussi durant le lavage.

I) En précipitant PO* Mg NH vers 50-60° et effectuant le lavage à froid, on a obtenu les résullats ci-après :

Mg mis en œuvre SO: H? = Na OH ie Me trouvé

(en mgr.) # (en cc ) (en-cc:): (en mgr.) 0,90 Des 0,55 1,08 0,60 DA c20bi it +01

Les proportions trouvées sont nettement supérieures aux quantités théoriques ; le chauffage durant la précipitation n’a

donc pas suffi pour annihiler l'adsorption, cependant la cen-

trifugation et le lavage du précipité sont plus rapides.

111) La précipitation est effectuée à froid, mais le lavage à l'alcool réalisé vers 50-60°; les résultats suivants ont élé

acquis: ue Mg mis en œuvre | -SO4: H? ne Na OH ee Mg Hé (en mgr) ÉHAlenrCCs) (en ce.) (en mgr.) HO 5 1,35 : * 0,88 0,50 s) 3,00 0,48.5 0,20 Sr à 1,20 0,19.5

(1) Nous avons vérifié que l'alcool à 95° chauffé vers 50-60° ne dissolvait qu'une proportion négligeable de PO! Mg NH4, 7 aq : 0,0008 °/.. De plus une température de 60° n'est pas suffisante pour décomposer PO: Mg er en émulsion alcoolique.

Le lavage à l'alcool opéré vers 60° permet donc de détruire

l'adsorption ; les résultats sont suffisamment précis, l'erreur

ne dépassant pas 3 0/0.

Nous ne pouvons pas exposér toutes les expériences qui

- nous ont amené à élablir ce microdosage, mais indiquons

cependant que les nombreux essais effectués comparativement

aux macrodosages nous ont conduit à adopter la technique suivante :

Dans un tube à centrifugeuse, introduire dans l’ordre indiqué :

1 ce. (ou volume vois'n) solution magnésienne

< 4 e 1 ce. NH CI PT

1 ce. NH | 1 ce. PO* Na? H ou PO: (NH‘? H 7 Q S pour 10 ce. Eau

Agiter sans frotter les parois et abandonner une demi- heure au bain-marie porté vers 50-60°.

Centrifuger, décanter en totalité I solution surnageante, émulsionner le culot avec # à 5 cc. d’alcool à 95° et porter dix minutes au bain-marie réglé vers 60° ; centrifuger, décanter et renouveler deux fois cette série d’ opérations - après traitement par l'alcool chaud (1).

Le culot de centrifugation est ensuite dissous dans V gout-

tes d'acide sulfurique au quart exempt d’ammoniaque, la

solution introduite dans le ballon de l'appareil Parnas et

(1) La liqueur dort du dernier lavage à l'alcool ne doit présen-

ter qu'une très faible coloration jaune après ädiition de réactif ge NESSLER fortement Fine