DOSAGE DU FER

J’insiste davantage sur ce dosage : les résultats qu’on trouvera imprimés plus loin ne concordent guère avec ceux que rapportent les auteurs. Pour qu’on ne puisse les révoquer en doute, 1l me semble donc indispensable de décrire avec détail les précautions qui ont été prises pour assurer l’exactitude des analyses.

Je ne pouvais songer à employer une méthode pondérale. Les quantités de bile dont je disposais contenaient parfois un poids de fer moindre que un milligrammme, l’analyse volumétrique pouvait seule acquérir une sensibilité suffisante pour permettre d'apprécier des quantités aussi minimes.

Or, parmi les différents procédés volumétriques qui

ont été proposés pour doser le fer, il en est un dont

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la valeur est universellement reconnue , qui a été employé à peu près exclusivement par les physiologistes ; c’est le procédé de Margueritte, Il est d’une sensibilité exquise, en rapport avec l’intensité si remarquable de coloration des solutions de permanganate de potasse, mais il exige de la part du chimiste qui l’emploie des précautions minutieuses.

Tous les corps réducteurs exercent sur le permanganate de potasse une action identique à celle des sels ferreux. Je citerai comme exemples les matières organiques, l’acide azoteux, l’hydrogène sulfuré, l’acide sulfureux, etc.

Si dans la solution qui contient le sel ferreux, 1 se trouve une trace d’une de ces substances il est impossible de compter sur un résuliat précis.

Certains composés qui ne sont pas rangés parmi les corps réducteurs, exercent aussi sur le permanganate une action réductrice, tel est l’acide chlorhydrique.

Il faut éviter enfin la présence dans la solution de corps, non réducteurs par eux-mêmes, mais qui, sous l'influence de l’hydrogène naissant peuvent donner naissance à des composés réducteurs.

Ainsi la moindre trace d’acide azotique dans la solution ferrique rend impossible le dosage du fer.

Terreil à indiqué que sous l'influence de l'hydrogène naissant, l’acide azotique avant de se transformer

en ammoniaque passe par l’état intermédiaire d’acide

ni à Mers

azoteux. On ne se douté guère généralement de la lenteur avec laquelle cet acide azoteux, qui se forme assez rapidement, passe à l’état d’ammoniaque. Or, l’acide azoteux décompose le permanganate de potasse à peu près dans les mêmes conditions que l’acide oxalique : Les premières gouttes de caméléon ne sont que lentement réduites, puis la décoloration se fait presque instantanément pour redevenir très-lente quand l’oxydation de l'acide nitreux est près d’être achevée.

Cette réaction est si régulière que je pense pouvoir l’utiliser pour le dosage de l’acide azotique.

Il était nécessaire de bien poser ces premiers points avant de chercher le moyen d’amener le fer de la bile dans une dissolution où il put être facile ment dosé.

On ne peut éviter de calciner la bile. M. Hans Stahel, de Zurich, a essayé de désagréger les matières organiques par l’action combinée du chlorate de potasse et de l’acide chlorhydrique, et de précipiter ensuite le fer à l’état de sulfure. Mais, quelque prolongée que fût l’action des composés chlorés, jamais la précipitation n’était complète. Je n’ai pas été plus heureux dans des essais analogues.

Pelouze (1), dans ses recherches sur le fer du sang, employait la méthode suivante : Il calcinait le sang, épuisait le charbon par l’acide chlorhydrique, calci-

(4) Comptes rendus, t. LX, p. 580.

nait le résidu non dissous, l’épuisait de nouveau, et faisait succéder ainsi les calcinations et les traitements à l'acide, jusqu'à dissolution complète des cendres. Il étendait à environ un litre la dissolution chlorhydrique, réduisait le peroxyde de fer avec un peu de suifite de soude, et effectuait le dosage à l’aide d’une solution titrée de permanganate de potasse.

Ce procédé présente les inconvénients suivants :

1° La substance organique est portée à une température très-élevée, à laquelle 1l faut craindre la volatilisation d’un peu de chlorure ferrique ;

2° L’oxyde ferrique fortement calciné est trèsdifficilement soluble dans l’acide chlorhydrique :

3° Pour éviter l’action fâcheuse de l’acide chlorhydrique on est obligé d'étendre beaucoup la liqueur, àun litre environ, d’après Pelouze. Comme il faut dans ce cas employer une quantité très-sensible de la solution de permanganate pour colorer seulement cette masse

de liquide, le procédé perd toute sensibilité.

Il faut en somme absolument, si l’on veut obtenir un résultat exact, amener le fer dans une solution exclusivement sulfurique. Aussi, n’ayant pas l’intention de faire l’historique des procédés d'analyse, je passe sous silence les méthodes diverses qui ont été conseillées pour ie dosage du fer dans les matières organiques, et qui ne sont que le procédé de Pelouze plus où moins modifié, pour décrire le manuel opéra-

toire que J'ai constamment suivi et qui, sauf quelques détails, a été déjà employé par M. Kunkel et M. Hans Stahel, de Zurich.

Toute la quantité de bile dont on peut disposer est évaporée au bain de sable dans une capsule de platine, recouverte d’un dôme de cuivre pour éviter la chute dans la bile de poussières ferrugineuses.

Quand il ne se dégage plus aucun gaz, et qu’il ne reste plus dans Ja capsule que du charbon incorporé à des sels minéraux, on chauffe celle-ci à feu nu au rouge sombre, et on y projette par petites quantités du nitre finement pulvérisé (s’il n’est pas en poudre très-fine, les fragments décrépitent et amènent des projections de substance. )

L'opération terminée, et le charbon étant complètement brûlé, on reprend la masse refroidie par de l'acide chlorhydrique très-étendu. Elle se dissout entièrement. On lave avec soin la capsule avec de l’acide chlorhydrique bouillant pour dissoudre les taches jaunes qui en couvrent le fonds et qui ne sont autre chose que de l’oxyde ferrique. Cette dissolution se fait facilement.

On réunit les liquides de lavage à la dissolution, on fait bouillir pour chasser l’acide nitreux, on précipite par l’ammoniaque en excès, on chauffe jusqu'à commencement d’ébullition, on laisse reposer jusqu’au

lendemain.

On jette sur un petit filtre le précipité qui est blanc ou jaune, suivant que tout le fer est combiné à l’acide phosphorique ou qu’il s’en trouve en excès, on lave à l’eau légèrement ammoniacale jusqu’à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par lazotate d'argent acidifié par l'acide azotique.

Immédiatement le filtre encore humide est lavé avec de lPacide sulfurique au vingtième bouillant qui dissout très-facilement tout le précipité, puis avec de l’eau distillée.

Tout le fer se trouve, par cette opération, transformé en sulfate ferrique et contenu dans une dissolution exempte de substances pouvant agir d’une manière quelconque sur le permanganate.

Toutefois, j'ai constaté que souvent le lavage à l'acide sulfurique du précipité sur le filtre ne dissolvait pas absolument tout le fer, et qu’une goutte de sulfo-cyanure de potassium colorait le filtre d’une légère teinte rosée.

Pour éviter cette cause d’erreur, le filtre était calciné, les cendres très-minimes dissoutes autant que possible dans lPacide chlorhydrique bouillant, l’acide chlorhydrique était ensuite chassé par ébullition avec l'acide sulfurique de la solution, que l’on ajoutait à la solution principale d’oxyde de fer.

On introduisait bien ainsi quelques traces d’acide chlorhydrique dans le liquide, mais si minimes qu’elles ne pouvaient troubler l’analyse, si on prenait

Cuers

le soin d'opérer à froid l'oxydation par le permanganate,

La solution de sulfate ferrique est évaporée, dans un petüt ballon, à environ trente centimètres cubes : on opère la réduction de l’oxyde ferrique à laide du zinc, dans une atmosphère d'hydrogène, on s’assure qu’une goutte du liquide, déposée sur une assiette de porcelaine, ne donne aucune coloration avec le sulfocyanure de potassium, et l’on dose le fer, suivant le manuel opératoire classique, à l’aide du permanganate de potasse.

Telle est la marche générale de l'opération. Il est nécessaire maintenant d’insister sur quelques détails.

La pureté des réactifs doit être vérifiée avec soin. L’acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, le papier à filtrer contiennent souvent des iraces de fer, mais on peut se les procurer purs. Il n’en est pas de même du zinc. Je n’ai pas eu le bonheur d’en trouver qui fût absolument exempt de fer.

J’ai donc, dans plusieurs expériences préalables, déterminé quel volume de la dissolution titrée de permanganale décomposait une solution dans l’acide sulfurique de ]) 8 5 du zinc le plus pur que j'a pu me procurer, avant de se colorer d’une teinte rose sensible.

La réduction du sulfate ferrique fut dès lors cons-

tamment effectuée avec une même quantité de zinc,

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provenant du même lingot que celui qui avait servi aux essais préliminaires, et dans chaque expérience on retrancha du nombre de centimètres cubes de liqueur titrée employés à la réduction le nombre invariable, qui correspondait au permanganate décomposé par le fer du zinc et employé à colorer la liqueur, une fois la réduction achevée.

Le zinc était ajouté par fragments à la solution sulfurique toujours suffisamment étendue (environ 4% d'acide concentré pour 30“ à 40* d’eau). On évitait ainsi une réaction trop vive, et, par suite, un échauffement trop grand et qui eût pu provoquer la formation d’acide sulfureux, puis d'hydrogène sulfuré, cause importante de perturbation dans le dosage.

On attendait toujours que la dissolution du zinc fût bien complète, et même on laissait longtemps en contact avec la liqueur acide légèrement chauffée le résidu noir de charbon et de plomb que laisse le zinc pur du commerce. En effet, j’ai pu constater que, quand on ne prend pas cette précaution, la poudre noire retient des quantités appréciables de fer. On n’ajoutait le permanganate de potasse, ainsi que je Pai dit plus haut, que quand la liqueur était parfaitement refroidie.

La solution de permanganate de potasse que j'ai employée contenait O gr. 3 de sel cristallisé par litre. Le titre en avait été préalablement établi : 1° avec du fil de clavecin (dans lequel le fer avait été dosé à

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l’état de sesquioxyde) ; 2° avec une solution d’acide oxalique pur.

Tous les auteurs recommandent de vérifier souvent, — aucuns même disent avant chaque analyse, — le titre de la liqueur titrée. Cette précaution a été prise et m'a permis de constater que les solutions de permanganate de potasse sont bien moins altérables qu’on ne le croit généralement, si le sel est pur et si le flacon est conservé dans l’obscurité. Cette dernière condition est fort importante. Dans le cours de quatre mois, le titre de la liqueur qui a servi à mes expériences n’a pas seusiblement varié.

Constamment après chaque dosage, la liqueur contenant le fer était soumise une seconde fois à l’action réductrice de l’hydrogène naissant, et le dosage volumétrique était recommencé.

Par ce procédé, s’il est exécuté avec soin, aucune trace de fer ne peut échapper à l’analyse, sauf peutêtre pendant la calcination, par volatilisation de chlorure ferrique (?). Mais, sauf cette cause d’erreur, qui est même moindre que dans d’autres procédés, puisque la température n’est jamais élevée au-dessus du rouge sombre, tout le fer contenu dans la bile doit se retrouver.

Des expériences préalables effectuées sur la bile de bœuf ont montré d’ailleurs que tout le fer qu’on ajoutait artificiellement à la bile se retrouvait intégra-

lement à l’analyse.

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