Quelques recherches sur la chaleur spécifique

QUELQUES RECHERCHES SUR LA CHALEUR SPÉCIFIQUE, par MM. les professeurs de la Rive et Marcet. (Mémoire lu à la Société de Physique et d’Histoire Naturelle de Genève, le 17 juin 1835. ) 1

Nous avons entretenu à diverses reprises la Société de quelques recherches sur la chaleur spécifique des gaz. Les résultats auxquels nous étions parvenus ont été dès lors contestés , du moins en quelques points, par divers physiciens, et notamment parM. Dulong. Ce savant, dans un mémoire important, a reconnu par une méthode éminemment ingénieuse, mais en meme temps très-indirecte, que les gaz simples ont effectivement, comme nous l’avions démontré, la meme chaleur spécifique, mais qu’il n’en est pas ainsi de tous les gaz composés. De nouvelles expériences, que nous ayons faites d’après un principe complètement différent de celui qui nous avait servi de base dans nos premières recherches , nous ont prouvé en effet que parmi les gaz composés il en était quelques-uns , tels que le gaz oléfiant et l’acide carbonique, qui n’ont pas, à volume égal, la

t Nous ne comptions point encore publier les recherches qu’on va lire ; nous voulions attendre de les avoir complétées et d’avoir pu répéter, avec des appareils plus parfaits, les expériences que nous avions déjà faites il y a plusieurs années. Malheureusement notre travail a été retardé parles délais qu’a éprouvés la construction de nos appareils, appareils délicats et compliqués, surtout pour les gaz et les vapeurs. Mais l’annonce du mémoire de M. Régnault sur le même sujet nous a déterminés à ne pas retarder plus longtemps la publication de la partie de notre travail qui est déjà terminée depuis plus de cinq ans, et que nous donnons exactement telle que nous l’avons communiquée à la Société de Physique et d’Histoire Naturelle de Genève, en juin 1835, Nous y avons seulement ajouté en note, à la fin, quelques expériences que nous venons de faire sur la chaleur spécifique du charbon et du diamant.

meme chaleur spécifique que les gaz simples. Nous avons en meme temps constaté, par notre nouveau procédé, l’égalité de chaleur spécifique à volume égal des gaz simples, ainsi que de quelques-uns des gaz composés qui résultent de la combinaison de gaz simples sans changement de volume 1 .

Nous étions occupés à rechercher la loi qui régit la chaleur spécifique des autres gaz composés, et la relation qui existe entre cette chaleur spécifique et celle des gaz simples, quand nous aperçûmes bientôt que pour arriver à quelque résultat général il fallait reprendre le sujet de plus haut , et ne pas nous borner à l’étude des substances gazeuses. Leur nombre est si peu considérable qu’il est difficile d’arriver à des lois bien générales en se bornant à les considérer seules. Il y a , d’ailleurs, une grande importance à les comparer sous le rapport qui nous occupe aux substances solides et liquides , afin de pouvoir faire dans les phénomènes calorifiques la part de l’état physique (solide, liquide ou fluide élastique) dans lequel se trouve la substance.

Il nous semblait d’abord que nous trouverions, dans les travaux antérieurs , des déterminations en nombre suffisant de la chaleur spécifique des corps solides et liquides. Mais l’examen attentif que nous avons fait de ces résultats nous a prouvé que, à quelques exceptions près, ils méritaient peu de confiance. La diversité des méthodes qui ont servi à les obtenir, l’imperfection des instrumens et particulièrement des thermomètres employés dans ces déterminations , sont des motifs qui expliquent le peu d’accord qui règne entre elles, et par conséquent l’impossibilité d’en faire usage pour établir des lois. Il n’y a guère que le tableau de la chaleur spécifique de 13 à 16 substances simples, dressé par MM. Dulong et Petit, auquel on puisse ajouter une pleine confiance. C’est ce tableau qui a permis aux physiciens que nous venons de nommer d’établir la loi remarquable

1 Voyez à la fin du mémoire (note A) la description de l’appareil et le tableau des résultats.

que tous les atomes chimiques des corps simples ont la même chaleur spécifique.

Toutefois, depuis MM. Dulong et Petit, divers physiciens se sont aussi occupés du même genre de détermination , et de la recherche de la loi qui régit la chaleur spécifique des corps composés. M. Avogadro, en particulier, a publié des mémoires inléressans sur ce sujet , mais les lois qu’il établit nous ont paru trop compliquées , et les déterminations sur lesquelles elles reposent trop incertaines encore et trop peu nombreuses , pour que l’on puisse les adopter sans de nouvelles recherches.

Nous avons donc entrepris de chercher à déterminer, aussi exactement que nous le pouvions, la chaleur spécifique de ceux des corps solides soit simples, soit composés d’élémens solides, dont MM. Dulong et Petit ne se sont point occupés; nous comptons passer ensuite aux corps liquides simples, puis aux composés liquides et solides formés d’élémens dont l’un au moins est liquide , et enfin revenir aux gaz et aux composés gazeux, ains. qu’à ceux dans lesquels il entre un élément gazeux au moins.

Ce n’est encore que le résultat d’un petit nombre de recherches que nous communiquons à la Société ; mais comme ces recherches nous paraissent confirmer la loi importante de Dulong et Petit , et jeter déjà quelque jour de plus sur le sujet des chaleurs spécifiques, elles nous ont paru pouvoir

être l'objet d'une communication.

La méthode à laquelle nous nous sommes arrêtés après divers essais, est celle qui a si bien réussi entre les mains de MM. Dulong et Petit, savoir : la méthode du refroidissement. Seulement nous avons, dans l’application de la méthode, modifié en quelques points le procédé de ces deux savans. L’appareil dont nous avons fait usage est facile à comprendre , il suffit pour cela de le voir ; nous nous abstiendrons donc de le décrire ici pour ne pas allonger inutilement 1 .

1 Voyez à la fin du mémoire (note B) la description de l'appareil cl le tableau des résultats.

Voici , en quelques mots, le résultat de nos premières expériences. Quatre corps simples, dont la chaleur spécifique n’avait jamais été déterminée , nous ont donné des résultats qui s’accordent assez bien avec la loi de MM. Dulong et Petit ; ce sont le cadmium, le sélénium , le molybdène et le tungstène. Ils ont etc prépares avec beaucoup de soin , et nous les croyons parfaitement purs; les deux derniers ont été obtenus, par M. Melîy, de la réduction de leur oxide par l’hydrogène. Cette circonstance est importante , car la présence d’une petite quantité de carbone peut singulièrement altérer les résultats. Ainsi, pour en donner une preuve , nous avons obtenu pour la chaleur spécifique du cobalt 0,1 1 / 2, tandis que MM. Dulong et Petit avaient trouvé 0,1498 ; et ils n’avaient pu faire rentrer le cobalt dans leur loi générale qu’en adoptant pour poids de son atome un nombre beaucoup trop faible , savoir 246, nombre qui ne s’accorde point avec les analyses chimiques. Le nombre adopté par tous les chimistes est 369 , qui va bien avec le résultat que nous avons obtenu en employant du cobalt réduit par l’hydrogène, au lieu de soumettre à l’expérience du cobalt réduit par le charbon, comme l’avaient fait MM. Dulong et Petit.

Le charbon ayant une chaleur spécifique beaucoup plus grande que les métaux, il suffit que dans l’acte de leur réduction il en reste quelque petite quantité , pour que leur chaleur spécifique en soit singulièrement altérée.

Quant à la chaleur spécifique du carbone lui-méme, nous l’avons trouvée égale à 0,165, nombre qui ne coïncide nullement avec son poids atomique ; car pour que cette coïncidence eût lieu , il faudrait qu’il eût une chaleur spécifique trois fois plus considérable. Ne serait-il point possible que cette différence tînt à l’ignorance où l’on est sur le véritable poids atomique du carbone, à cause de l’impossibilité où l’on se trouve de le réduire en vapeur? Quoi qu’il en soit, cette substance est si difficile à obtenir parfaitement pure, que l’on peut craindre toujours quelques erreurs dans les résultats ; mais ces er-

reurs ne peuvent être qu’en plus , car c’est de 1 hydrogène surtout qui pourrait rester mélangé avec le charbon, et il augmenterait sa chaleur spécifique. Le carbone que nous axons soumis à l’expérience avait été tiré du sucre par la calcination.

M. Avogadro avait trouvé pour le carbone 0,24 , nombre notablement supérieur à celui que l’expérience nous a fourni.

Parmi les substances composées solides dont nous avons déjà déterminé les chaleurs spécifiques , nous citerons les suivantes : ce sont les sulfures de fer , à’ antimoine , de molybdène et de mercure; toutes ont donné une chaleur spécifique supérieure à la chaleur spécifique moyenne de leurs élémens. Nous ne nous hasarderons-pas encore à chercher la loi qui lie leur constitution atomique à leur chaleur spécifique ; nous attendrons d’avoir réuni un plus grand nombre de résultats, et surtout d’avoir achevé la détermination des chaleurs spécifiques des composés liquides, dont quelques-uns nous ont déjà paru être soumis à la même loi : nous citerons en particulier l’acide sulfurique, dont la chaleur spécifique a été trouvée égale à 0,349

Nous ne terminerons pas, cependant, sans faire remarquer un fait assez curieux, savoir la chaleur spécifique differente de l’acide arsénieux blanc et du même acide vitré. On sait que ces deux composés présentent un cas remarquable d’isométrie, et ne diffèrent que par leurs propriétés physiques, telles que la

transparence, la dureté, etc . ; le premier a pour chaleur spécifique

0,1309, le second 0,1320. Cette différence est assez grande pour ne pouvoir être attribuée à une simple erreur d expérience ; elle prouverait donc qu’il ne faut pas se borner a ne considérer dans les corps composés , sous le rapport de leur chaleur spécifique , que leurs propriétés chimiques, mais qu’il faut aussi avoir égard à leurs propriétés physiques.

En résumé, il résulte de cette première partie de notre Ira-

vail :

4 Voyez à la fin de ce mémoire (note C) le tableau des résultats obtenus pour les substances liquides.

1° Que les corps simples dont la chaleur spécifique n'avait pas été déterminée ou bavait été mal, paraissent rentrer dans la loi trouvée par MM. Dulong et Petit, savoir que des quantités chimiquement équivalentes des substances simples ont la même chaleur spécifique.

2° Que le carbone seul a une chaleur spécifique très-inférieure à celle qu’il devrait avoir, d’après son poids atomique tel qu’il est actuellement admis.

3° Que les gaz simples, ainsi que quelques gaz composés, ont la même chaleur spécifique à volume égal, mais que, dans le nombre des gaz composés, il en est qui ont une chaleur spécifique différente.

4° Que la loi qui régit la chaleur spécifique des corps composés, soit gazeux, soit liquides, soit solides, est encore à trouver. — C’est à cette recherche que vont tendre nos efforts.

NOTE A. — Chaleur spécifique des gaz.

Voici la description de l’appareil et les détails du procédé dont nous avons fait usage pour déterminer la chaleur spécifique des gaz.

Un vase cylindrique de cuivre très-mince, de 37 milîim. de hauteur et de 33 de largeur , est traversé par un petit serpentin également en cuivre , de façon que les deux extrémités du serpentin dépassent de quelques millimètres la surface du disque supérieur du vase cylindrique. Ce vase pèse vide 28*637 gr., et plein à’ eau il pèse gr. 55,730, de sorte que l’eau qu’il renferme pèse gr. 27,093, ou occupe un volume d’environ 27 cent, cubes. — On place ce vase cylindrique rempli d’eau ou d’un autre liquide au centre d’une grosse sphère en cuivre, noircie intérieurement, de 22 cent, de diamètre, et dans la-

quelle on fait le vide avec beaucoup de soin. Un thermomètre très-sensible est placé dans le milieu du vase de cuivre, et indique à chaque instant la température du liquide dont ce vase est rempli. La tige de ce thermomètre est assez longue pour sortir de la sphère de cuivre à travers la partie supérieure de cette sphère , de manière qu'on puisse facilement observer la température. — Les deux extrémités du serpentin peuvent aussi communiquer avec l’extérieur au moyen de deux tubes en verre qui leur sont ajustés, et qui traversent également , comme la tige du thermomètre, la partie supérieure de la sphère. — Cette partie supérieure est un disque qui forme une espèce de couvercle qu'on peut facilement enlever et remettre ; il supporte le vase de cuivre rempli de liquide , au moyen de la tige du thermomètre et des deux tubes de verre qui communiquent chacun avec l'une des extrémités du serpentin. — H est important que toutes les pièces de l'appareil soient parfaitement bien ajustées, afin qu'on puisse faire un vide aussi parfait que possible dans l’intérieur de la sphère, et que, lorsque ce vide est fait, le liquide, qui est renfermé dans le vase de cuivre, ne

puisse pas suinter.

Voici maintenant comment nous avons opéré : —Nous avons mis dans le vase de cuivre, au lieu d'eau, de l'essence de térébenthine liquide, dont la chaleur spécifique est environ moitié moindre que celle de l'eau, afin de rendre les différences de vitesse de refroidissement plus sensibles. Puis, après avoir chauffé le vase de cuivre rempli de liquide, nous l'avons place dans le milieu de la sphère, et après avoir fait te vide dans cette sphère, nous l'avons plongée dans un bain d'eau. L eau de ce bain était exactement à la température ambiante. — Nous avons observé la vitesse de refroidissement indiquée par le thermomètre. — Après cette observation, nous avons renouvelé l'expérience; mais nous avons fait passer pendant la duree du refroidissement, à travers le serpentin, un courant danordinaire qui était exactement à la température ambiante en

arrivant à l’entrée du serpentin. Nous mesurions avec soin avant et après le passage, au moyen de deux gazomètres, la quantité d’air qui avait passé pendant la durée du refroidissement; la vitesse du refroidissement était alors bien plus rapide que dans le premier cas, où aucun courant d’air ne traversait le serpentin. — En effet, dans ce cas, le refroidissement n’avait heu que par rayonnement, tandis que dans le second, une bonne partie de la chaleur du liquide était en outre emportée par le gaz qui le traversait en parcourant les replis du serpentin. — Puis, enfin, on taisait une troisième expérience en faisant passer à travers le serpentin, pendant la durée du refroidissement, un courant d’un autre gaz dont on voulait connaître la chaleur spécifique par rapport à l’aîr. On mesurait également avec soin la quantité de ce gaz qui avait passé pendant la durée du refroidissement. On avait soin d’ouvrir le robinet qui faisait arriver le gazomètre au serpentin de façon, autant que possible, que la quantité de chaque gaz qui passait pendant le meme temps fut la meme ; lorsqu’il y avait quelque légère différence, on en tenait compte, ce qui était facile.

L air et les gaz n’arrivaient au serpentin qu’après avoir traverse un long tube rempli de chlorure de calcium afin qu’ils fussent bien desséchés.

Les expériences se faisaient dans une vaste salle dont la température ne variait pas sensiblement. — «• On avait eu soin d’y placer la veille 1 eau et les gaz et tous les appareils, afin qu’ils en prissent bien la température. 11 n’y avait donc que le liquide contenu dans le vase de cuivre, et dont on observait la vitesse de refroidissement, qui eût une température différente de celle de la salle où 1 on opérait. — Cette circonstance présentait le grand avantage qu on était parfaitement certain de connaître la véritable température de l’air ou du gaz au moment où il pénétrait dans le serpentin , car pour y arriver il cheminait d’abordjdans un tube placé dans l’air de la salle, puis dans l’eau qui environnait la sphère de cuivre et qui était exactement

à la même température que la salle. — Lorsqu on donne au gaz une température différente de la température ambiante, on sait quelles difficultés on éprouve à déterminer cette température et quelles erreurs en résultent. C’est une des circonstances qui ont le plus nui à l’exactitude des recherches qu on a faites jusqu’ici sur la chaleur spécifique des gaz, et nous avons cherché à nous en mettre à l’abri par le moyen que nous avons employé : nous pensons y avoir réussi.

Les expériences une fois faites , il reste à déduire la chaleui spécifique d’un gaz rapportée à l’air, de la différence observée entre la vitesse de refroidissement quand c est le gaz qui circule et cette même vitesse quand c’est l’air qui passe. Pour obtenir ce résultat numérique, nous avons employé une méthode de calcul qui nous a été indiquée par M. Dulong en réponse a une lettre que l’un de nous lui écrivait au commencement de 1 annee 1832, pour lui demander son avis sur le procède que nous venons de décrire et lui communiquer les résultats que ce procédé nous avait déjà fournis.

Nous rapportons textuellement la lettre de M. Dulong à M. le professeur de la Rive en date du 12 avril 1832.

. « aborde tout de suite la question que vous m’avez

posée sur la chaleur spécifique des fluides élastiques.

« J’avais pris, dans mon mémoire, l’engagement de déterminer directement les chaleurs spécifiques , à pression constante, de quelques-uns des gaz sur lesquels on ne possède encore aucune observation. J’aurais tenu ma parole, et ce travail serait fini , sans la révolution de juillet et les dérangemens qui en ont été pour moi la conséquence. Le moyen auquel je m étais arrêté revient , à fort peu près , au même que celui dont vous me parlez. L’appareil est monté dans mon ancien laboratoire; et si j’eusse pu trouver huit jours consécutifs disponibles, tout serait terminé. Mais puisque vous m’annoncez que vous êtes dans l’intention de traiter le même sujet , je ne ferai les observations que pour ma propre satisfaction , et je n’en publierai point les

résultat. Je crois donc que le procédé dont vous me parlez peut conduire à des résultats dignes de confiance. Mais il v a quelques précautions importantes à prendre: 1° Le vide doit

ét,'e! fait trôs-e*acteme„t , au même degré , dans toutes les expériences destinées à être comparées entre elles ; la moindre

» gligence a cet égard pourrait entraîner des erreurs assez grandes , parce que le pouvoir refroidissant de l’air raréfié est encore une fraction considérable du pouvoir émissif d’une surace métallique. 2» Le gaz doit entrer par le haut du serpentin et sortir par le bas. Cette condition est très-importante, si le liquide est en repos dans le calorimètre. Dans mon appareil, il existe une plaque métallique horizontale qui peut recevoir un mouvement de va-et-vient vertical par le moyen d’une tige qui se pro onge jusqu’au dehors. Toutes les parties de l’instrument sont ainsi portées à une température uniforme , et la position du thermomètre n’a plus aucune influence sur ses indications. :° M°" ca,orlmètre possède aussi des dimensions un peu plus fortes que le vôtre, afin d’éviter les variations trop brusques de température , condition plus rigoureusement obligatoire si l’on

" afflta,t pas ,e n1uide- 4° ^ préfère l’eau à l’essence de térébenthine, bien que sa capacité soit à peu près double, parce

qu elle est moins visqueuse. 5» 11 est encore nécessaire que la vitesse d’écoulement soit bien constante. Pour réaliser plus facilement cette condition , le gaz doit se rendre dans l’air sous a pression constante de l’atmosphère. 6U Enfin l’excès de température initial me paraît trop grand. Une grande différence de température n’est avantageuse que pour diminuer l’erreur des appréciations. Mais on peut toujours suppléer à la diminution

de la quantité à mesurer, par la plus grande sensibilité des thermomètres .

« Voici la méthode de calcul que je complais employer, je la croîs suffisamment approchée lorsque la différence des températures n'excède pas 10°. J’admets que le refroidissement suit • ans ce cas la loi de Newton, soit pour le rayonnement seul ,

soit pour le rayonnement et le contact d’qn gaz. Soient T 1 excès variable de température du calorimètre sur l’enceinte , correspondant au temps t écoulé depuis l’origine du refroidissement ; a l’excès de température quand t = o;T l’excès de température après un temps 6'. Le progrès du refroidissement de

l’instrument peut être représenté par T =am : la constante m devant être déterminée dans chaque cas particulier. L exprès sion générale de la vitesse du refroidissement (par rayonnement

seul) serait donc V'~=-Th.m. Si on veut l’obtenir pour la température a , il suffit de mettre a à la place de T formule. La constante L .m. se détermine en posant T ' —am -,