C. R., i8ç,8, 1" Semestre. (T. CXXVI, N

OPTIQUE. — Sur une nouvelle méthode de speclroscopie interfèrentielle. Note de MM. A. Peuot et Ch. Fabry, présentée par M. A. Cornu.

« Les franges des lames argentées, que nous avons décrites dans un Mémoire antérieur ('), nous ont condf'ts à une méthode de spectroscopie inlerférentielle dont nous allons donner le principe.

)) Nous avons montré que, si l'on observe par transmission en lumière monochromatique une lame d'air limitée par deux surfaces de verre faiblement argentées, on obtient un système de franges comparables à celles des lames minces ordinaires (franges de Newtoii), mais dont l'aspect est tout particuliel' à cause du pouvoir réflecteur élevé du verre argenté : chaque frange a l'aspect d'une ligne brillante très fine se détachant sur fond presque complètement obscur. Si la lumière n'est pas monochromatique, chaque frange deviendra un véritable spectre de la source lumineuse, et la dispersion des spectres ainsi produits sera d'autant plus grande que le numéro d'ordre des franges sera plus élevé. Le système de franges est assimilable aux spectres successifs donnés par un réseau dont le pouvoir de définition serait, il est vrai, médiocre, mais avec lequel on pourrait observer des spectres d'ordre aussi élevé que l'on voudrait. Si la lumière se compose de deux radiations chaque frange sera double, et ce dédoublement ira en s'accentuant à mesure que le numéix) d'ordre des franges s'élèvera. Prenons, pour fixer les idées, les deux radiations du sodium dont les longueurs

d'onde diffèrent d'à peu ijrès 7-;^ en valeur relative ( ^- = ); ledédou-

r 1 moi) y A 1000/

blement est très apparent lorsqu'on arrive à la deux-centième frange (épaisseur d'air o""",o6), la distance des composantes de chaque frange étant alors ^ de l'intervalle qui sépare deux franges successives. Plus généralement, si l'on arrive à la frange d'ordre n, on pourra dédoubler une raie

dont les composantes sont telles que ^ = ^-' Avec une lame d'air de S"^""

d'épaisseur, on aura n = 200000 (en supposant 'h = o^,S), et

(') Comptes rendus, t. CXXIII, p. 802, el Annales de Chimie et de P/ij;iii/: décembre 1807.

on pourra séparer deux raies dont la distance ne sera que -j-^^^ de l'intervalle des raies du sodium.

» Tl faut, pour réaliser de semblables applications, que les fransjes fournies par chaque radiation restent parfaitement nettes jusqu'à un ordre très élevé. Or rappelons que, si e est l'épaisseur de la lame d'air qui produit l'interférence, la différence de marche des ondes qui l'ont traversée sous l'incidence ?"est aecos/. Tant que l'épaisseur f est faible, l'observation est très facile; il suffit d'éclairer l'appareil par un fiisceau grossièrement parallèle et normal à la lame, et l'on peut admettre cosï = i ; la différence de marche est ie, et l'on obtient, localisées dans la lame mince, des franges qui dessinent les courbes d'égale épaisseur. Mais il n'en est plus de même si l'épaisseui- est grande : il faut éclairer la lame par un faisceau rigoureusement parallèle, sans quoi les ondes diversement inclinées donnent des systèmes de franges diversement placés, et le phénomène se brouille; il est nécessaire d'opérer différemment.

M Nous limitons la lame d'air par deux faces planes de verre argenté, et par un réglage convenable nous les rendons exactement parallèles; la lumière est légèrement convergente, et l'on observe à l'infini. Alors, e étant constant, la différence de marche qui correspond à la direction i étant 2ecosî', on obtient un système d'anneaux centrés sur la normale à la lame, qui présente l'aspect ordinaire des franges de lames argentées. Ils sont comparables à ceux que l'on peut observer avec toute lame isotrope à faces parallèles (voir Mascart, Traité cV Optique, t. I, p. 445)» Pt''*nî>logiies aussi à ceux que M. Michelson a utilisés. Le réglage du parallélisme des lames se fait très facilement en observant à travers le système une petite ouverture éclairée, ])lacée au foyer d'une lentille; le moindre défaut de parallélisme se traduit parla production d'une série d'images dues aux réflexions multiples sur les faces argentées.

» En résumé, notre spectroscope interférentiel se compose de deux lames de verre planes dont les faces argentées sont en regard ; leur distance et leur orientation peuvent être réglées au moyen d'appareils que nous décrirons plus tard. On observe à l'infini les anneaux produits en éclairant le système par un faisceau légèrement convergent provenant de la source à étudier.

» Avec cet appareil, nous avons vérifié que, ainsi que M. IMichelson l'avait annoncé, la raie verte du thallium est double. Les lames étant placées à 3""" d'intervalle, les anneaux sont dédoublés, l'intensité des deux svs-

tèmes n'étant d'ailleurs pas la même. La source employée était un tube de M. Hamy, contenant du chlorure de ihallium (').

» On voit que notre méthode repose, comme celle de M. Michelson, sur l'observation de franges d'ordre très élevé ; cependant, les deux méthodes présentent quelques différences qu'il est nécessaire de faire ressortir. Supposons, pour fixer les idées, que l'on étudie une source lumineuse composée de deux radiations simples d'éclats différents, dont la dislance soit seulement -^ de celle des deux raies du sodium. Dans la méthode de M. Michelson, cette complexité de la source se traduira par nne diminution progressive de la visibilité des franges à mesure que l'on élèvera leur numéro d'ordre ; cette visibilité ira en diminuant jusqu'au numéro d'orJie 5oooo, et jusque-là il sera sans doute impossible de dire si cette diminution de visibilité est due à une double raie ou simplement à une raie élargie; plus loin, la visibilité augmentera de nouveau, et l'on sera ainsi averti que la raie est réellement double. Dans notre méthode, dès la vingt-millième frange, il y aura dédoublement, et l'on saura que la raie est double (-), non par une série d'aspects successifs, mais par un seul aspect du phénomène ; on voit séparément chaque radiation, comme avec un spectroscope. >)

PHYSIQUE. — Sur le mécanisme de la décharge des conducteurs frappés par les rayons X ('). Note de M. G. Sagnac, présentée par M. Lippmann.

« Le rôle du métal dans la décharge par les rayons X a été signalé par MM. Benoistet Hurmuzescu (*). Son étudea été faite par M. J. Perrin {'");

(') Comptes rendus, i. CXXIV, p. 749 ; 1897.

(") Des remarques analogues seraient applicables à l'ingénieux appareil de M. Hamy {Comptes rendus, 20 décembre 1897), qui doit d'ailleurs fournir, comme celui de M. Michelson, des anneaux localisés dans le plan focal de la lentille et dont il observe le centre. Inversement, l'appareil de M. Michelson pourrait servir à résoudre le problème que s'est posé M. Hamy, en projetant une image réelle des anneaux et utilisant seulement la partie centrale.

(^) Travail fait au laboratoire de M. Bout}', à la Sorbonne. Note déposée dans la séance du 27 décembre 1897.

(*) Benoist et HuHMUZESCu, Comptes rendus du 3o mars 1896, t. CXXII, p. 779.

{'") J. Peruin, Comptes rendus du t" mars 1897, t. CXXIV, p. 455. Thèse de doctoral, p. 47-57.

( 37 ) la méthode de M. J. Perrin consiste essentiellement à déduire de l'effet total l'effet dû au gaz traversé par les rayons X, effet gaz antérieurement isolé par lui (^'). yi. J. Perrin pense pouvoir conclure île ses expériences que :

» En tous les points qu'atteignent les rayons de Rônlgen dans la surface de séparalion d'un gaz et d'un métal, se forment des quantités égales d'électricités positive et négative ou, d'une manière abrégée, une ionisation superficielle se produit en ces points. S'il existe un champ électrique, les charges d'un certain signe sont aussitôt absorbées par le métal et les charges de signe contraire s'éloignent de ce métal en décrivant les lignes de force aux extrémités desquelles elles se trouvaient d'abord.

M Cette théorie s'accorde suffisamment avec les expériences de M. J. Perrin dans lesquelles l'action du métal n'est manifeste qu'au voisinage de la surface du métal.

» Les phénomènes que j'ai découverts échappent à cette théorie :

» I. La surface d'un métal M, frappée par les ravons X, émet de nouveaux ravons que j'ai appelés rayons secondaires du métal ^l et que caractérise surtout une absorption par les dilTérents corps bien plus grande que celle des ravons X.

» La fig. I montre comment on peut constater l'action des ravons secondaires S sur un écran fluorescent ee.

» EE est un écran de plomb protégeant ee contre les rayons X. Si l'objet O est la main de l'opérateur, les os n'apparaissent pas, car les rayons secondaires S du métal ne traversent pas les chairs.

» La Jïg. 1 montre comment on peut constater directement l'action des

(') J. Perrin, Comptes rendus du lo août lorat, p. aS-')-.

5, t. CXXIII, p. 35 1. Thèse de doc-

( 'JS )

rayons secondaires S sur la leuille d'or / d'im électroscope dont l'entrée aa est protégée électrostatiquement par une très mince feuille d'aluminium battu (').

» L'illumination de l'écran au platinocyanure et l'action photographique se manifestent en même temps que l'acrion sur l'électroscope, et réciproquement. L'action électrique est assez énergique pour faire disparaître en quelques secondes une grande divergence de la feuille d'or/. Cependant le champ électrique de/, entièrement renfermé dans la cage de l'électroscope ne comprend pas le conducteur M. On ne peut donc pas expliquer cette action à distance du conducteur M par une ionisation spéciale à la surface de M. C'est une action due aux ravons secondaires de M qui se comportent à la manière des rayons X (-).

» J'ai vérifié le fait suivant que j'avais prévu déjà (') : les rayons secondaires peuvent décharger une surface métallique sans rencontrer ni cette surface, ni les surfaces avec lesqelles la première échange des lignes de force ; ils agissent surtout en rendant l'air conducteur de l'électricité (").

» IL L'action des rayons secondaires d'un métal M sm* une plaque photographique/?/? (/g'- 3) recevant les rayons X par sa face verre peut être

W/////////Xi'/MMM/M

égale à l'action des rayons X incidents quand le métal M est près de loucher la couche sensible; mais une simple feuille de papier noir, interposée entre pp et MM, affaiblit un peu l'action dans le cas du cuivre, davantage dans le cas du zinc et surtout de l'étain ou du plomb.

» L'action des rayons secondaires s'affaiblit dès que le métal est éloigné en M' M' de quelques millimètres (^).

(') Voir G. Sagnac, Comptes rendus du 6 décembre, t. CXXV, p. 944-

(") Toutefois, la déperdilion de rélectricité négative est un peu plus rapide que celle de l'électricité positive.

(') G. Sagnac, Comptes rendus du 26 juillet 1897, t. CXXV, p. 282.

(') Cette propriété des rayons secondaires est précisément celle que M. J. Perrin a découverte pour les rayons X. (J. Perrin, loc. cil.)

(^) Pour étudier, avec précision, l'absorption par différentes épaisseurs du gaz à partir du métal M, il suffit de répéter, pour le phénomène de la décharge, l'expérience

(39^ » On conçoit maintenant que Tactiou du métal puisse paraître approximativement superficielle, surtout si l'on emploie pour exciter le métal un pinceau de rayons X d'une largeur médiocre.

)) Dans l'expérience que M. J. Perrin décrit, p. 5i de sa Thèse, le déplaeenient d'un pinceau de rayons \, de c en c' (flèches de la fig. 4), fait disparaître l'action propre du métal de l'armature MM. Cela tient à ce que le centre c d'émission des rayons

secondaires de MM se trouve transporté en c' : la zooe d'action héniicylindrique d^d^ des rayons secondaires sur le gaz ambiant est transportée en c?, d\ à l'extérieur de la région utile a^<f,M; elle ne compte plus. La zone comprise entre d^d^ et d,c' s'est transportée en cd', ; elle n'intervient plus que par la région ombrée dont l'étendue est inférieure à y de la zone entière et pour laquelle l'émission est oblique. Les zones suivantes ont encore leur étendue utile et leur action notablement afiaiblies pour les mêmes raisons ; l'absorption par l'air rend d'autre part les zones d'autant moins importantes qu'elles sont de rang plus élevé. On s'explique ainsi que, pour deux armatures AA, MM, distantes de a'^™, un déplacement du pinceau d'au moins cinq milliuièlres de c en c' fasse disparaître la majeure partie de l'elTet dû au métal.

» La propriété des rayons secondaires d'être absorbés complètement, par le métal M qui les émet, dans une épaisseur t environ cent fois pltis faible que la couche e nécessaire pour arrêter les ravons X, explique enfin

de la fig. 3 où pp est une feuille d'aluminium battu formant avec MM ou M'M' un condensateur plan. On peut ainsi constater, surtout dans un gaz raréfié ou peu absorbant, que l'action des rayons secondaires du métal .M augmente avec l'épaisseur de gaz qui sépare M.M de pp. Mais il faut s'inquiéter de Xeljel lerliaire ([ue peut produire l'aluminium/?/) en transformant les rayons secondaires de MM.

que M. .T. Pcrrin ait trouvé V pjj'et métal par unité de surface indépendant de l'inclinaison sur le rayon ('). Ce résultat, vérifié pour l'incidence de 45°, devient moins exact quand l'incidence i des rayons X est assez grande

pour que la longueur i — ——., parcourue par les rayons dans la couche

active s, cesse d'être négligeable vis-à-vis de l'épaisseur e.

» En résumé, l'action du mêlai dans la décharge, approximativement localisée au voisinage de la surface du métal dans les expériences de M. J. Perrin, s'exerce aussi à distance. On ne peut donc pas l'expliquer par une ionisation superficielle. Au contraire, les faits relatifs à la décharge se groupent bien autour de l'cxplicalion suivante :

)) Dans-chaque élément de volume rA', la masse gazeuse adjacente au conducteur métallique C {Jig. 5) est rendue conductrice de l'électricité à

la fois par l'action des rayons X incidents (e^et primaire) et par les rayons secondaires S que le métal émet sous l'influence des rayons X (ejfet secondaire). C'est l'effet secondaire qui correspond au rôle du conducteur métallique dans le phénomène de la décharge par les rayons X. »

P[1YSIQUE APPLIQUÉE. — Sur un procédé simple de transfonnation directe en clichés photographiques des clichés typographiques et autres objets de faible relief plan. Note de M. Adrien Guëbhard, présentée par M. Lippmann.

« Au cours des recherches expérimentales par lesquelles j'ai démontré (-) que l'apposition d'objets à peu prés quelconques sur la gélatine

(') J. Perrin, Comptes rendus, t. CXXIV, p. 453.

(^) Société française de Physique, iSjuin et i6 juillet 1897.

( 41 ) d'une plaqne sensible légèrement voilée, dans un bain révélateur abandonné au repos sous faible épaisseur, peut donner naissance à presque toutes les apparences que certains observateurs avaient prises, autour de l'empreinte du doigt humain, pour des photographies à'efflines de Jluide vital, j'avais été frappé accessoirement de ce fait, qu'une pièce de monnaie, dans ces conditions, donnait une image parfaitement modelée de son relief.

M L'explication semblait, de prime abord, très simple. Le révélateur, immobilisé dans un espace confiné, devait, en si faible couche, agir proportionnellement à son épaisseur sur les molécules sous-jacentes de gélatino-bromure d'argent, préalablement mises en état d'être, par lui, réduites ('). Et c'est bien, en effet, ce qui se passe avec les gravures en creux, dont tous les traits se reproduisent avec une intensité proportionnelle à leur profondeur et donnent, sur la plaque, un posilif noir, très exact, se détachant sur le fond blanc des plages qui ont été, par le contact des surfaces planes du métal, préservées de l'action du révélateur.

» L'inverse se passe dans un cliché tvpographique en relief, qu'il suffit d'appliquer sur la gélatine (-) pour en obtenir un ncgatif très net, qui, à son tour, fournira des épreuves photographiques positives du dessin (^).

» Mais, au cours de cette opération, l'on ne peut faire' autrement que d'être frappé des inégalités qui se manifestent dans le noircissement du gélatino-bromure sous les grands creux du bloc tvpographique. Cela n'a, pratiquement, pas d'inconvénient sérieux; car le contraste entre les noirs et les parties totalement préservées de l'action réductrice est toujours assez grand (*) pour que, au tirage de l'épreuve positive, aucune inégalité ne se manifeste dans les blancs. Mais si, théoriquement, on reconnaît, dans ces

(') C'est dans ce but que la plaque doit être munie (si elle ne le possède à l'état latent, comme les instantanées) du minimum de voile nécessaire à un commencement de noircissement dans le révélateur employé.

(-) Soigneusement nettoyé, bien entendu, et brossé, en dernier lien, dans la solution même du révélateur.

(^) Epreuves retournées, il est vrai, mais qu'on peut toujours redresser, s'il v a intérêt, en opérant sur pellicule, ou pelliculant le cliché de verre.

(') On peut, d'ailleurs, toujours augmenter ce contraste, ainsi que, d'une manière plus générale, l'intensité de reproduction des creux, en éclairant la plaque pardessous pendant le développement, soit dans une cuvette de verre, soit à l'air libre, lorsque les creux, de l'objet à reproduire gardent, en dehors du bain, la quantité de révélateur nécessaire.

G. R., 1898, .-■ Semestre. (T. CXXVI, N 1.) ^

inégalités, les tachetages riibanés très caractéristiques que produisent touiours, libres ou confinées, les couches peu épaisses de révélateur abandonné au repos, on est ramené à penser que des actions très diverses ne laissent pas de compliquer la simplicité de la formule d'abord imaginée, que semblait pourtant justifier la régularité du dégradé qui, toujours, sépare le fond noirci de la plaque du point de contact d'une calotte sphérique posée sur la gélatine.

» La capillarité est certainement au premier rang des causes modificatrices, à juger par la régularité des sélections d'activité réductrice qui sont opérées, par elle, à l'intérieur de tout ménisque, et qui se traduisent, sur le cliché, à l'instar d'ondes condensantes ou dilatantes, par des zones conjuguées, alternativement luminoïdes et obscuroïdes ('). De là des complications particulières lorsqu'on cherche à reproduire non plus seulement de simples traits gravés ou saillants, mais un modelé, soit en relief, soit en creux, comme celui d'une médaille ou d'un sceau. La reproduction, en ce cas, n'est jamais qu'approximative et flou, quoique toujours intéressante, à cause de sa facilité d'obtention comparée à tous les autres procédés.

» Encore le résultat dépend-il de la forme du pourtour des objets. Un rebord de saillie proportionnée au relief (comme dans les monnaies modernes) est favorable en ce qu'il localise l'action du liquide. Mais, s'il présente la moindre brèche capillaire, on voit se produire par là, du dehors au dedans, malgré la compression exercée par la pièce sur la gélatine, un appel très curieux, non pas de tout le révélateur indistinctement, mais spécialement de sa partie active, qui dessine, sur le cliché, la trajectoire de ses molécules, en petites aigrettes luminoïdes extrêmement intenses de traits aigus et fins, toujours bien rectilignes, s'ils n'ont été détournés par quelque obstacle voisin.

)) J'avais déjà observé ces mêmes houppettes (-), mais souvent dirigées en sens inverse, en posant sur la gélatine la section légèrement écaillée de larges tubes de verre. Or, dans ce cas, aucune dissymétrie chimique n'existe entre les deux parties séparées du liquide. A quoi donc attribuer, alors, cette sorte AosTUOse interne ("), sinon aux dissvmétries capillaires produites

(') J'eiûjjrunte à M. J.-C. Chaigneaii ces expressions qui ont l'avantage très appréciable d'être débarrassées de toute ambiguïté quant au sens et de lout préjugé quant à l'interprétation causale.

(-) Revue xcienlijiriue. 4'' série, t. Vlll, p. 626 ; i3 novembre 1897.

(') L'osmose ordinaire paraît elle-niérne jouer son rôle lorsqu'on essaie de repro-

( 43 ) soit par les parois tlii trajet infinitésimal, soit par les deux coiirbiires, concave et convexe, du solide immergé?

)) En tout cas, la lumière, ici, pas plus que dans tous les phénomènes de même ordre que j'ai précédemment étudiés, ne joue aucun rôle, et le gélatino-bromure uniquement celui d'enregistreur. Tout vient du liquide ('), et peut-être n'est-il pas inutile d'insister là-dessus en présence des interprétations singulières auxquelles ont prêté déjà des apparences du même genre, parfaitement luminoïdes, il est vrai, mais nidlement lumineuses. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les ét/iers l'socyaniques et la c/ialeur de forniation de l'acide cyanique liquide. Note de M. Paul Lejiol'lt.

« J'ai obtenu les isocvanates alcooliques (carbimides alcooliques) par l'action des éthers méthyl et éthylsulfurique sur le cyanate de potassium; conformément aux indications de Wurtz, il parait indispensable d'employer du cvanate récemment préparé et de ne s'adresser qu'à des matières premières absolument exemptes d'eau. Même dans ces conditions, les plus avantageuses, le rendement est toujours faible; voici le meilleur que j'aie pu obtenir : loo^'' de CAzOK, chauffés avec 200^'' d'éthylsulfate de Na, donnent 21^^'' (théorie 87^^) de produits volatils à la température de réaction. Ce liquide, rectifié quelques heures plus tard, donne seulement 12^'' d'isocvanate d'éthyle pur; le reste est le produit de polymérisation. Le rendement est donc de i5 pour 100 au plus.

» Les isocyanates, obtenus comme je viens de le dire, sont rectifiés jusqu'à ébuUition à température constante, puis analysés : l'Az y est dosé par la méthode à la chaux sodée. Ces corps brûlent très bien dans la bombe calorimétrique; néanmoins la détermination de leur chaleur de combustion a été assez laborieuse, à cause de la nécessité absolue d'éviter une vaporisation partielle des liquides employés; celle-ci fausse complètement les résultats par suite du changement d'état, et, par suite, de la réaction des

duire des feuilles fraîches en les appliquant, au moyen d'une glace, contre la gélatine, dans le bain. On voit se dessiner, en efl'et, non seulement toutes les nervures, mais encore les inégalités du parenchyme, comme la tache axiale de Lamium maculaUiin L. (') L'instabilité du liquide est encore attestée par le fait qu'il suffit d'abandonner, dans le bain servi de diamidophénol, certains objets de métal (des pièces d'or, un sceau de cuivre) pour les voir se recouvrir, à la longue, d'une couche blanche adhérente d'argent.

vapeurs sur l'eau de la bombe. Il faut em|iloyer des ampoules de cotonpoudre 1res épaisses, à fond de platine, et éviter avec le plus grand soin le contact du coton-poudre avec les liquides qui le dissolvent; on est d'ailleurs averti de la moindre fuite par l'odeur insupportable des éthers cyaniques employés.

» Isocyanale de méthyle O = C = Az — Cll^ — Liquide incolore, bouillant à 40° et se polymérisant avec une extrême facilité; le liquide contieut d'abord quelques aiguilles sojeuses qui ;;ugnientent peu à peu et qui, au bout d'une journée, l'envahissent complètement. La polymérisation se fait aussi bien par l'intermédiaire des vapeurs, et j'ai observé, sur les bouchons de mes flacons à cyanate de méthyle, une sublimation de fines aiguilles soyeuses. Pour éviter toute cause d'erreur provenant d'une dissolution possible du cyanurate formé, dans le cyanate générateur, j'ai fait précéder toutes mes déterminations calorimétriques d'une première rectification immédiate et je me suis assuré qu'il n'y avait pas eu polymérisation dans l'intervalle. Le produit dont je me suis servi contenait 24,72 et 24,6 pour loo d'Az (théorie 24,56). Voici le résultat des expériences calorimétriques :

Chaleur de combustion de !■'■ 4718^*', 1; 4732''-^',3; 4700''''', 4

Moyenne : 47 18""'. 6.

» On déduit de la moyenne précédente, les résultats suivants :

Clialeur

de combiislion de formation,

uioléculaire. moléculaire.

A volume constant 268^"', 9

A pression constante aôg'^"', 3 +23'^''', 8

» Isocyanale d'éthyle O ^Q^ kl — C'H^. — Liquide incolore, bouillant à 60°; ce corps est beaucoup plus stable que le précédent : un échantillon rectifié une première fois, il y a environ trois mois, a, depuis lors, été rectifié cinq ou six fois sans jamais laisser de résidu solide et ne manifeste aucune trace de polymérisation.

Dosages d'Az 19,5 et 19,75 pour 100 Tliéorie : 19,71 pour 100.

» A'oici les résultats obtenus par la combustion dans la bombe calorimétrique :

598o"^'''',92 5970"', 28 5970"', 8 Moyenne : 0970'^^', 6

pour I5^ On a ilonc

CUaleur

de combustion de formation

moléculaire. moléculaire.

.\ volume constant 424'^"') 2 »

A pression constante 424'^'''>4 +3i'^'''

H On doit tirer de ces résultats quelques conclusions importantes :

» 1° Les deux isocyanates considérés sont bien des homologues réguliers, puisque leur chaleur de combustion présente la différence i55^"' relative à ces sortes de composés.

» 2° Si nous comparons la chaleur de formation de i molécule d'isocyanate de méthyle (22*^"', 8) à celle de j de molécule du produit polymérisé (5j^'^\5), la différence entre ces nombres, 34^*', 7, représente le dégagement de chaleur qui accompagne la polymérisation d'une molécule de composé cyanique, le produit initial et le produit final étant pris dans leur état actuel. Le nombre, correspondant, dans la série des composés éthyliques (65*^*',9 — 3i^''''), 34'^'^', 9, accuse d'une façon remarquable le parallélisme absolu des corps de ces séries. Nous pouvons, par une extrapolation suffisamment justifiée, admettre que la moyenne 34^^', 8 représente le dégagement de chaleur accompagnant le phénomène qui fait passer l'acide cvanique liquide à l'état d'acide cyanurique solide, et, par conséquent, en déduire, pour la chaleur de formation de l'acide cyanique liquide, le nombre (55'^^',45 — 34^^"', 8), c'est-à-dire 20^.^', 65.

» Il est du même ordre de grandeur que celui que j'ai déduit de la considération des chlorures cyanique et cyanurique, 26^"' {Comptes rendus du 1 1 janvier 1897), et présente avec lui un accord suffisant, eu égard aux considérations très différentes qui ont servi à établir ces deux nombres.

» 3" On admet généralement que l'acide cyanique est un carbimide et que son H est lié à l'Az; s'il en est ainsi, la chaleur de combustion de l'acide cyanique doit différer de celle de l'isocyanate de méthyle de iGi'^^'.S [Comptes rendus du 29 novembre 1897); elle est donc de

269f^=".3 -i6iC^',3 = io8C=",

d'où l'on déduirait la chaleur de formation de l'acide cyanique liquide 4-2oC='',8.

» On aurait pu admettre le nombre établi plus haut (20^"', 65) et en déduire, par un raisonnement inverse, la formule de constitution de l'acide cyanique. On peut donc regarder ces considérations comme donnant à la fois la formule de constitution et la chaleur de formation probable de l'acide cyanique. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur une nouvelle célo/ie cyclique, la méûiylcyclohexénone II. Note de M. A. Béhal, présentée par M. Friedel.

« J'ai donné, dans une Communication précédente (Comples rendus, t. CXXV, p. io3G), la marche suivie pour isoler à l'état de pureté les différentes cétones que l'on peut exti-aire de l'huile de bois. Je me propose, dans cette Note, d'établir la constitution de l'une d'elles.

» Le dérivé benzoylé fusible à 167° donne, par traitement au asoyen des alcalis, une oxime fusible à 121", 5 qui, hydratée par l'acide chlorhydrique, fournit une cétone bouillant à 192" et fondant à + 12".

» Cette cétone répond, d'après son analyse et la détermination de son poids moléculaire, à la formule C^H'"0. Elle ne se combine pas au bisulfite de sodium et ne donne pas d'iodoformo au contact de l'iode et des alcalis. Dissoute dans le sulfure de carbone et additionnée d'un léger excès de brome en solution dans le même solvant, elle donne, sans dégagement d'acide bromhydrique, un dérivé dibromé, incolore, bien cristallisé, très soluble à chaud dans l'alcool à 90", d'où il se dépose par refroidissement, et ti'ès soluble également dans l'éther de pétrole. Il possède une odeur agréable de camphre. Slable à sec ou en solution dans l'éther de pétrole, il s'altère au contact de l'air humide ou de l'alcool.

5) La cétone réagit sur le perchlorure de phosphore avec un grand dégagement de chaleur. Il se forme un liquide d'un bleu vert intense, soluble dans l'alcool avec la même coloration. La solution brunit par l'eau et par les alcalis, et le liquide, entraîné par la vapeur d'eau, fournit une très petite quantité d'un dérivé chloi-é, plus lourd que l'eau, qui possède une odeur rappelant celle de l'essence de térébenthine, une trace d'un dérivé sohde, et surtout de la cétone qui est régénérée.

» L'oxydation, réalisée au moyen du permanganate en solution à 4 pour 100, est extrêmement nette. Il ne se forme que de l'acide acétique et de l'acide lévulique.

)) Voici les détails de l'oxydation. On emploie pour lo^"' de cétone 4"^' de permanganate. L'action de l'agent d'oxydation est immédiate à froid, mais s'arrête quand on en a ajouté le quart. Cela nous indique qu'il se forme un glycol que nous étudierons ultérieurement. Puis, pour continuer l'oxydation, on est obligé de chauffer au bain-marie et finalement à l'ébullition. Dès que le permanganate est décoloré, on neutralise la liqueur par

(47 ) l'acide carbonique, on filtre et Ton évapore dans le vide. Le résidu est délavé dans l'alcool absolu et soumis à l'actioa d'un courant dacide chlorhvdrique jusqu'à refus. On distille et l'on trouve alors un léger excès d'alcool, de l'acétate d'étbvle et du lévulate d'éthyle. On caractérise ce dernier par son point d'ébullition (2o5°-207°), son anaivse et par la propriété que possède l'acide qu'on en régénère par saponification, de donner avec l'iode ou le brome, en présence des alcalis, de riodoforrae ou du bromoforme, en même temps qu'on obtient de l'acide succinique.

» Ces données nous suffisent pour établir la constitution de la célone.

» La fixation de deux atomes de brome seulement nous oblige à admettre l'existence d'une chaîne cyclique.

» Il ne se forme dans l'oxvdalion que deux acides, dont la somme des atomes de carbone est égale à celle des atomes de carbone de la cétone. Nous ne pouvons concevoir leur formation qu'en admettant que la rupture de la chaîne cvclique sest faite aux endroits qui, dans les composés formés par oxvdation, renferment de l'oxygène.

» Si nous mettons en regard les chaînes carbonées des deux acides, nous ne pouvons arriver à construire ainsi que trois schémas :