V. — Propvi.ène : C^II
» (1) Propyténr, CH" pur. Préparé avec l'iodure d'allyle et le mercure.
» Le carbure se condense rapidement en un liquide. Au bout de peu d'heures, la limite est atteinte. Ccjiendant, j'ai cru devoir prolonger l'action, pour rendre les résultats comparatifs avec ceux; fournis par les autres carbures.
» Dans ces conditions, le volume gazeux, qui avait d'abord diminué, éprouve ensuite une augmentation sensible. En définitive, j'ai obtenu :
Gaz initial ioo^°' Gaz final H-z=34,3
» Rapport des éléments condensés : C.'H"^''. soit CMI-'" : rapports fort voisins d'un polymère de lallyle (CH')" et également voisins de la composition centésimale des carbures condensés qui dérivent du formène et de l'éthylène.
)) La limite pondérale do stabilité est donc à peu près la même pour les trois séries, sous l'influence de l'efflure.
» (2) Propylènc cl, azote: CH'-t-Az^; ai*"; volumes égaux. — Première réaction rapide, qui répond sans doute à la condensation du carbure, suivie de l'absorption plus lente de l'azote. A la fin, ni acétylène, ni gaz ammoniac; résine blanchâtre à réaction alcaline, de même odeur
(') Ce dernier répondrait à un dérivé compleN.e de Tlivdrure C H' et de !a benzine C^H", tel que
(Ann. de C/iim. et de P/irs., -- -^ér., t. \I, p. 36).
( J72 ) que le dérivé éthylénique.
Gaz initial C'll*=ioo' Gaz final H-= 17,8
Azote absorbé '^9)5
» Rapports (les éléments condensés CMi''"^Az"'\
« Le rapport du carbone à l'hydrogène est à peu près le même que pour le propylène, sauf un excès sensible d'hvdrogène. Le volume de l'azote absorbé est à peu près double de celui de l'hydrogène dégagé. Ces rapports répondent aux suivants, en nombres entiers :
(^i5jj2s^^-, Q^, C'ir-V'AzIF)',
tétramine qui se rattacherait à un carbure C'''H-'' , résultant de la soudure de résidus C'H" etCMl^, dérivés du propylène et de l'allyléne.
\l. — ÏRIMÉTIIYI.È.NE : cil".
» Il existe deux carbures de la formule C^H''', le propylène normal et le trimélhvlène, dont l'existence a donné lieu à diverses théories : les unes le rattachentà la série cyclique, dont il n'offre, cependant, aucun des caractères chimiques ou phvsiques. Je préfère l'envisager comme le représentant d'une isomérie remarquable, l'isomérie dynamique, en raison de l'excès d'énergie emmagasinée lors de sa formation; excès que constate la détermination de sa chaleur de formation [' ). L'étude de l'action de l'effluve sur ces deux isomères et sur leur mélange avec l'azote offre dès lors un intérêt particulier, indépendamment même de la comparaison de la série propylique avec la série éLhvlic|ue.
» (1). Trimélhylène : L."!!"; 24''. — Réaction sensibleaient plus lente qu'avec le propylène, avec formation d'un liquide analogue :
Gaz initial 100 volumes. Gaz final H- =; 37,3
» Ce sont à peu près les mêmes chiffres que pour le propylène.
» Rapport des éléments condensés : C''H''-°'; sensiblement le même, répondant à C'^H-^. Il semble donc que le polymère électrique soit identique ou .isomérique pour le projjylène et pour le triméthvlène.
)> (2). Trïmèlhylène et azote : C''H" + Az^; a'i'', vol. égaux.— Au bout de
(') Thermochimie.' Données et lois numcricines, t. I, p. 279 et 480.
( 573 ) trois lieures, le volume a diniinné de moitié; sans doute par l'efTet de la condensation du carbure. Puis -succède une action plus lente, répondant à l'absorption de l'azote :
Gaz initial. . . C'H''^ loo volumes. Gaz final H- r=i4i,4
Azote absorbt'. . . 38,6
» Le dégagement de l'hydrogène est le même sensiblement qu'avec le trimétbylène pur, et le volume de l'azote absorbé à peu près égal à celui de l'hvdrogène dégagé.
» Rapports exacts des éléments condensés : C^H' ' 'Az" " ;
» Soit en nombres entiers : C'^H-^Az' ou C 'H"(AzH^)-.
» Ces rapports sont les mêmes que ceux obsersés avec le propvlène; sauf pour l'hydrogène, la dose éliminée, cet élément étant double, comme s'il y avait un résidu C'H' de plus, à la place de C^IF, dans la constitution de la télramine.
MI. ~ Allylè.ne : CMl'.
» (1). Allyléne pur t/H^ (^dérivé de l'acétone chlorhydrique).— Ce gaz se condense rapidement sous l'influence de l'effluve; il a laissé seulement 3,0 centièmes d'hydrogène pur, quantité qui répond à ^ H. Le produit possède une odeur empyreumatique de fumée, tenace, acre et pénétrante, tort distincte de celle du mésitylène. Il n'est guère volatil à la température ordinaire. Ces rapports seraient voisins de (C'^H"')-.
» (2). Allyléne ei Azote: C-H* + Az*, ■xf\^; à volumes égaux. — loo volumes de C'H'' ne laissent ni hydrogène, ni carbure, ni gaz ammoniac sensibles.
Az absorbé '7)8
» Rapports des éléments dans le produit conilensé, C'HWz""* voisins deC' = H-°Az-.
» On remarquera que le volume de l'azote absorbé par l'allvlène est moitié plus faible que pour le propylène et le Irimétiiylèae. Il en est de même, ain.si qu'il a été dit, du dérivé azoté de racétvlène, comparé avec celui de i'éthylène.
» En résumé, sous l'influence de l'effluve :
)) i" Les carbures acétviéniques, C"H'^"~-, se changent en polymères condensés, sans perte notable d'hvdrogèue.
M 2° Les carbures éthyléniques, C"H^", se polymérisent aussi, mais en perdant une close d'hydrosène répondant à une fraction d'équivalent par molécule de carbure; c'est-à-dire qu'il se forme des dérivés (CIP")'"— II-, »? étant é2;al à 4 <^iu ^ (ou multiple) : ce qui rapproche ces derniers de la composition centésimale des camphénes. Ils représentent sans doute des carbures cycliques.
» 3" Les carbures forméniques, CH-"^-, perdent en plus 2 atomes d'hydrogène par molécule; en formant des dérivés qui semblent identiques avec ceux des carbures éthvléniques, dont les carbures forméniques représentent les hydrures.
» 4° Tous les carbures éludiés fixent de l'azote, en formant des composés alcalins de l'ordre des polyamines, probablement cycliques.
» 5" Ces polyamines semblent : des télramines, avec les carbures étliy-, léniques et forméniques; des diamines, avec les c;u"bures acétyléniques.
» Elles dérivent de l'association de l'azote et des carbures polymérisés, d'ordinaire avec perte d'hydrogène, sous l'influence de l'effluve. En raison de celte perte d'hydrogène, les polyamines peuvent être envisagées comme des composés cycliques, résultant de l'association du groupement aniide, AzIP, avec les résidus du carbure initial générateur; par exemple avec un lésidu G .CH, dans le cas du formène,
CH' engendrant (C.CH . AzH-)";
avec les résidus G" H% dans le cas de l'hydrure d'élhylène et de l'éthylène,
G-H« etG-Il" engendrant [(G-fF.G-fP. ÂzH=)=]''= G'«H^'-Az-;
avec le résidu G 'H' , dans le cas du propylène,
C'hV engendrant (C^H')^(AzH- )' = G' = H-V\z'
et C^H\ C/^H' dans le cas du triméthylène,
G'H" engendrant (G^H'')^(G'lI')-(AzH-)'' = C'MI-" Az'.
» Les polyamines formées au moyen de l'acétylène et de 1 allylène se rattachent à des types cycliques analogues, mais dans lesquels une diminution plus forte des capacités de saturation du carbone et de l'azote aboutit à des composés où la dose relative de l'azote, comparée à la formule des générateurs, est moitié moins élevée que dans les précédents. Soit, pour
( 575 ) le cas fie l'acétylène,
C-II- engendre [i^^C=H=)'C^ AzH-]- ; pour le cas de l'allylène,
C'H' engendre C'IIM?H' V(AzH-)-.
» C'est ici le lien de déclarer nettement que les formules précédentes sont purement empiriques, et destinées seulement à rendre compte des rapports observés dans la condensation des éléments, les produits étant susceptibles de représenter des mélanges. ]Mais la constitution de ces produits ne comprend ni cvanhvdrates, ni dérivés azoïques ou hvdraziniques, ainsi qu'il a été dit |)lus haut et qu'il est établi par l'étude spéciale des réactions des composés organiques appartenant à ces dernières catégories. On comprendra dès lors que je n'essaye pas de transformer de semblables svmboles en formules dites rationnelles et systématiques, aujourd'hui prématurées.
» Quoi qu'il en soit, je le répèle, il y a là toute une famille de composés nouveaux, très riches en azote, remarquables par leur origine, leur formation directe au moyen de l'azote libre et les mécanismes électriques de leur synthèse. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les dcrivés de la cinc/ioiune. Note de M. E. Grimaux.
« MM. Kœnigs et Comstock ont fait connaître, en 1880, l'existence d'un corps obtenu en traitant par le brome le produit brut de l'oxydation de la cinchoniue et lui ont attribué la formule CH'^Br^AzO, :^H^0.
» En 1892 j'ai repris, avec l'aide de M. JM. Gerber, l'étude de ce corps, dont la formule me paraissait douteuse, et j'en ai préparé plusieurs dérivés qui m'ont amené à attribuer au corps de Kœuigs et Comstock la formule C° II'* Br AzO^, HBr, et le point de fusion 244''-245°, Parmi ces dérivés, j'ai isolé un composé non brome C®H'^(OH)AzO^, H-O, undérivé nitrosé, un produit d'hydrogénation que j'avais isolé à l'état de dérivé acétvlé, fusible à 112", j-ii3°; ce dérivé acétylé présentait, par sa composition et ses propriétés, de grandes ressemblances avec l'acétvl-cincholeupone de M. Skraup. Je me suis, à cette époque, adressé à celui-ci, qui a eu la grande obligeance de m'envoyer un échantillon d'acétvi-cincholeupone, et j'ai pu ainsi constater que le corps que j'avais découvert en était différent.
» Voulant alors compléter ces résultats par de nouvelles analyses, j'en fus empêché par le manque de matière première et par le départ de mon collaborateur, M. Gerber. J'eus tort néanmoins de ne pas publier alors les résultats que j'avais obtenus.
» Occupé d'autres travaux, j'ai repris ces recherches seulement l'an passé, et je les avais complètement terminées, quand je m'aperçus que M. Kœnigs était arrivé au même résultat dès 1894- Aussi n'avais-je pas l'intention de faire connaître mes recherches, mais M. Friedel m'a fait remarquer qu'il n'était pas inutile, dans cet ordre de recherches si difficiles, d'apporter une confirmation aux résultats obtenus par M. Kœnigs, d'autant plus que je suis arrivé aux mêmes conclusions que lui par des voies toutes différentes, et que j'ai eu l'occasion d'isoler quelques espèces chimiques nouvelles.
» Mais il est bien entendu que, pour élucider la nature du corps brome de MM. Rœnigs et Comstock , la priorité appartient tout entière à M. Kœnigs.
» M. Kœnigs, en 1894, a isolé des produits d'oxydation de la cinchonine, le nièzoquiiiène C'H'^AzO-, et l'a transformé par l'action du brome en un dérivé CH" BrAzO%HBr dont il a montré l'identité avec le corps qu'il avait isolé, en i885, en collaboration avec Comstock, et représenté alors par la formule C''H'M)r-AzO,^H-0.
» C'est par une voie toute différente que je suis arrivé à des résultats' semblables. Je suis parti du corps brome et, par hydrogénation, j'ai obtenu un corps que j'ai isolé à l'état de dérivé acétylé. Les corps que j'ai obtenus sont donc des dérivés du mézoquinène; c'est comme tels que je les décrirai.
» liC point de départ de mes recherches a été le corps brome obtenu, suivant les indications de Kœnigs et Comstock, en traitant par le brome le produit d'oxydation brut de la cinchonine ou de la quinine. J'ai constaté par les analyses et les dédoublements qu'il renfermait CH'^BrAzO^, HBr. Il s'obtient à l'état de pureté, en aiguilles dures et brillantes, par des cristallisations dans cinq parties d'eau bouillante.
» Ce corps, bronihydrale de bromu-mézoquincne de Kœnigs, présente une réaction acide. Par l'action tle l'azotate d'argent à froiti, il ne peid qu'un atome de brome ( ' ).
)) Traité par l'acide picriqiie ou le picrate de potasse, il remplace un seul groupe HBr par l'acide picriqiie, et fournit un picrate de bromomézoquinèneC"H"BrAzO% C"H^( AzO-)'OH . ' i.
» Ce picrate s'obtient facilement en prenant 3^', 3o de bromhydrate, 2S'',5o d'acide picriqoe, et une quantité de potasse dissoute dans l'eau, suffisante pour saturer tout l'acide picrique. On porte à l'ébuUition; par refroidissement le picrate de bromoniézoquinène se sépare en beaux cristaux jaunes, formés de lamelles peu solubles dans Teau froide, solubles dans 80 parties d'eau bouillante, fusibles à 2o3°-2o4''. Il ne perd pas d'eau dans le vide sec; il ne précipite pas par l'azotate d'argent.
» I.e bromhydrate CH'^BrAzO', HBr donne aussi un dérivé nitrosé; pour préparer celui-ci, on dissout le bromhydrate dans 4o parties d'eau, on ajoute une molécule d'azotite de sodium et une molécule d'acide bromhvdrique en solution concentrée. Au bout de vingt-quatre heures, le dérivé nitrosé CH' ' B.'AzO-, AzO se sépare en cristaux nacrés, fusibles à 87", 5-88° (^-).
» Chauffé avec de la potasse concentrée au bain-marie, le bromhvdrate de bromomézoquinène se dissout; parle refroidissement on obtient un dépôt de cristaux en paillettes nacrées; ce corps précipite à froid par l'azotate d'argent; il n'est pas encore fondu à 23o°, et plus fortement chauflé, il se détruit; calciné sur la lame de platine, il donne un charbon volumineux, mélangé de bromure de potassium. Le dosage du brome et celui du potassium conduisent à une formule représentant une combinaison de bromomézoquinène et de bromure de potassium
C'H''BrAzO-,KBr (»).
(') Le dosage du brome a donné :
Trouvé.
— ~^ — ^ ~ Calculé.
Br pour 100 16,41 16,78 16, 35 16,73
Trouvé. Calculé.
{^) Brome 28,85 28,87
Trouvé. Calculé.
0 Brome 44,37 43,58
Potassium 10.94 10,62
