C. R., 1S98, 1" Semestie. (T. C\XVI, N

est liée à la tendance bien connue de l'éther ghcolique à fixer presque immédiatement une molécule, soit d'eau, soit d'acide, etc.

M Aldéhydes isomères avec des acides. — On pourrait citer l'aldéhyde salicylique, isomère avec l'acide benzoïque, CH^O'. En fait, ce dernier paraît fixer l'azote plus vite. Mais l'expérience est incomplète, les limites n'ayant pas été atteintes.

» 4° Examinons maintenant les rapports spéciaux entre l'azote fixé et la formule des aldéhydes fixateurs.

» Une molécule d'aldéhyde éthylique fixe un peu moins d'un atome d'azote; tandis qu'une molécule d'aldéhyde propylique primaire et une molécule d'aldéhyde propylique secondaire en fixent trois fois autant.

» Cette moindre aptitude fixatrice d'azote, observée dans l'aldéhyde éthylique, comparée à son homologue supérieur, doit être rapprochée de l'inégalité analogue constatée entre le formène et les carbures éthyléniques ou propyliques, aussi bien qu'entre l'alcool méthylique et les alcools homologues supérieurs. Elle tendrait à établir que l'aldéhyde éthylique se comporte à cet égard comme un dérivé forménique - peut-être parce qu'il se dédouble d'abord, au moins en partie, en formène et oxyde de carbone, avant d'absorber l'azote, ainsi que je l'ai montré précédemment (ce Volume, p. 565).

» Avec le dérivé alcoolique du méthylal, la fixation de l'azote tend, au contraire, à avoir lieu à atomes égaux par rapport au carbone, c'est-à-dire à dose plus forte que pour la somme des composants isolés, et à la façon de l'éther glycolique.

'1 On voit par là combien les problèmes relatifs aux actions électriques de l'effluve se multiplient, à mesure que Ton aborde des composés susceptibles de transformations plus délicates et plus nombreuses.

» Une autre remarque très importante fessort de la comparaison des aldéhydes avec leurs polymères et dérivés condensés : c'est que, dans cet ordre de composés, la dose d'azote fixée sur une molécule diminue à mesure que cette molécule est plus condensée. C'est à cause de cette règle que les hydrates de carbone fixent sous un même poids des proportions d'azote si faibles et qui diminuent encore dans leurs dérivés humiques. Il en est de même, en général, des composés à molécule très élevée. Aussi pour opérer les fixations électriques d'azote, doit-on s'adresser de préférence aux corps qui dérivent des séries les plus simples. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Actions chimiques de l effluve. Acides organiques et azote; par M. Berthelot.

« Les réactions de l'effluve électrique sur les acides organiques méritent une attention particulière : d'abord en raison de la présence de l'oxygène en dose considérable, dans la constitution des acides, et de la tendance de cet élément à être éliminé sous forme d'acide carbonique, d'oxyde de carbone; et plus spécialement en raison de la fonction de ces principes, qui tend à déterminer, aux dépens de l'azote libre, la formation des composés dérivés de l'ammoniaque et sels amides.

B II est facile de constater ces formations par le procédé suivant : après réaction, on traite le contenu des éprouvettes par une petite quantité d'eau froide, on filtre la liqueur et l'on verse le produit dans un vase à fond plat; on prend quelques grains de chaux sodée, constatée exemple de toute trace d'azote par des dosages rigoureux; on les projette dans la liqueur, en évitant toute élévation sensible de température. Cela fait, on place sur le vase une petite plaque de verre ou de bois, au centre de laquelle on a fixé et tenu suspendue une petite bande de papier de tournesol rouge, préalablement humectée. Pour peu que la liqueur contienne des sels ammoniacaux, la bande bleuit en quelques minutes. Si la liqueur est riche en ammoniaque, il est facile d'en sentir l'odeur. Avec certains composés araidés, il faut quelques heures; tandis que les amides plus stables et les alcalamides ne développent ni odeur ni réaction sur le tournesol. Mais, en évaporant une portion de la liqueur initiale à sec, avec précaution, puis en calcinant le résidu tantôt seul, tantôt avec addition de chaux sodée, on développe par décomposition des alcalis pyrogénés et de l'ammoniaque. La même calcination doit être essayée sur les matières insolubles dans l'eau, susceptibles de demeurer à la surface des tubes et éprouvettes soumis à raction de l'effluve, et les produits pjrogénés doivent être soumis à divers essais, appropriés à la nature des alcalis pyrogénés que l'on se propose de rechercher. Ces essais sont délicats, en raison de la petite quantité de matière sur laquelle on opère.

» Voici quels sont les acides sur lesquels j'ai expérimenté :

» 1° Acides volatils, tels que les acides formique, acétique, propionique, pesés dans de petites ampoules et mis en présence de l'azote. Ce sont les seuls systèmes dont les réactions sur l'azote aient pu être poussées jusqu'à leur limite.

' » 2° J'ai également examiné la limite de réaction de l'azote sur quelques éthers volatils, dérivés des acides précédents : éthers mélhylformique, éthylformique, mélhylacétique.

» Les résultats ainsi obtenus ne portant que sur un nombre trop limité

d'acides, j'ai dû examiner la fixation de l'azote sur les principales classes d'acides organiques, à la vérité d'une façon essentiellement qualitative, l'état physique de ces acides, pour la plupart cristallisés, ne permettant pas d'atteindre les limites.

A. — ACIDES MONOBASIQUES.

I. — Acide ACÉTIQUE : C^H'O^ » (I). G^H^O' pur = oS%o466; Az='= 20'='', i5. — Vingt-quatre heures.

Gaz final J ^ „^ „

, . , ,, . I -j r -1 f CO^ =r 2'^'=, 9 ; C0=:i,2; H = i,o;

(mêmes // et t, d ou le poids est facile } a , i. 1. . o-

, ,,, . V l Az^ absorbe =: 12", 53.

a déduire). )

» Le produit condensé, traité par l'eau, fournit une dissolution effervescente à froid et contenant une dose notable d'azotite d'ammoniaque. » Rapport des éléments condensés :

» (2). C^H'0'= os^o549; Az^K/i^S I.

Gaz final C0= =^ 2'"'', 3 ; C0 = i,2; II-— o,a.

» Rapport des éléments condensés :

00 I 2 24 » La moyenne de ces deux déterminations répondrait sensiblement à

n[C"-0{AzU')f + 2n(}^AzO-.k7AV + l]VO).

» Le rapport atomique entre le carbone et l'azote (en mettant à part l'azolite d'ammoniaque) est sensiblement le même que pour l'alcool élhylique, générateur de l'acide acétique. Ce rapport répondrait à un dérivé amidé ou aminé, formé par substitution dans une molécule(C-HO)". C'està-dire que le dérivé serait engendré par déshydratation au moyen de l'ammoniaque et d'un générateur oxygéné (C*H-0')", congénère du glyoxal..II se rattacherait en outre à l'hydrate du sous-oxyde de* carbone C*0', formé sous l'influence de l'effluve au moyen de l'oxyde de carbone. Tous ces composés, de même origine, se trouvent ainsi mis en relation.