E. — ACIDES A FONCTION COMPLEXE
» XllI. Acide pyruviqite : C^H*0' sirupeux. — Az =: 12*^"^, 2.
Gaz dégagés H^ = 2'='=, o; C0^:= 1^,9; CO =: 10'^'^, 8
Az- absorbé 7";9j *<^i' osi^jOio environ
» Cette absorption est notable.
» On doit remarquer le dégagement notable d'oxyde de carbone, lequel rapproche l'acide pjruvique : d'une part, de l'acide forinique; d'autre part, de l'acide maléique et de l'acétone.
» XIV. ^«rfc/eVu/i^Me; C* H* O' cristallisé. — Az- = 2o'=Si.
Gaz dégagés H = o'^'-,4; CO = i'=%7; CO^ = i",35
Az- absorbé 16'^'^, 5
» Cet acide absorbe assez énergiquement l'azote, à la façon de l'acide propionique. Les gaz dégagés, insignifiants.
» XV. Acide déhvdracétique : CH'O'' cristallisé. — Az-= 19^,8.
Gaz dégagés CO = 0'='^, 2 ; ni CO- ni H-
Az- absorbé 5'^'',6
» XVI. Acide (ou e't/ier)ét/iy!acétoacéiique : C'WO^ — C*W(C'H^O'), liquide. — Az = F4'"'^,9; vingt-quatre heures.
» Il se dégage au début des gaz, qui se résorbent ensuite.
Gaz dégagé à la fin H- = a*""", 3
Az' absorbé 9""', 6
M L'absorption de l'azote est notable.
» J'ajouterai ici les résultats de quelques essais exécutés sur un mélange d'élhers à formule élevée, dérivés de la glycérine et des acides gras (je veux dire sur l'huile d'olive), que j'ai soumis à l'action de l'effluve, en présence de l'azote; expérience intéressante en raison de l'existence des corps gras chez les êtres vivants.
» Huile d'olive. — iS'",o environ et azote; vingt-quatre heures. Gaz dégagés :
CO^ o-M
Az fixé o",4; soit os'',ooo5
» D'après dosage direct sur l'huile recueillie au moven de l'éther : o^'',ooo6. Sur le tube intérieur de l'éprouvette à effluves, il s'est formé une matière blanche, gélatineuse, insoluble dans l'éther et dans l'alcool. Son poids s'élevait à o^, o25 environ. Elle contenait une proportion d'azote sensible; mais le poids de la matière condensée était trop faible pour permettre un dosage. La formation de ce produit singulier de polymérisation électrique mérite d'être notée.
» On remarquera que la molécule de trioléine (mêlée de tripalmitine. etc.), contenue dans l'huile d'olive, ne iixe l'azote qu'en dose extrêmement faible. Ceci s'accorde avec les observations précédentes, d'après lesquelles le poids de l'azote fixé, en centièmes, diminue, se trouvant en raison inverse de la grandeur de la molécule du corps sur lequel l'azote est condensé.
» En résumé :
M i^ Les acides organiques en général fixent de l'azote, de même que les alcools, les aldéhvdes et les carbures d'hvdrogène.
» 2" Dans le cas des acides, cette fixation s'effectue avec des pertes d'hydrogène nulles, ou relativement très petites; la présence de l'oxygène tendant à maintenir ces éléments fixés soitdans la molécule, soit à l'étatd'eau. Cette tendance était déjà plus manifeste dans les aldéhydes que dans les alcools. Elle devient caractéristique pour les acides.
» Au point de vue de la séparation de l'hydrogène libre, les acides orga-
niques pourraient donc être envisngés, pour la plupart, comme représentés par l'addiLion des éléments de l'eau, tant avec des carbures pauvres en hydroi^ène qu'avec le carbone lui-même
» Cette représentation n'exprime en aucune façon une constitution proprement dite, mais simplement des limites d'équilibre, entre les systèmes d'éléments soumis aux réactions de l'effluve.
» 3° Une molécule d'acide a fixé un atome et demi environ d'azote, dans le cas des acides acétique et propionique; la limite relative aux acides à molécules plus élevées n'ayant pas été déterminée.
» Mais cette fixation s'est trouvée partagée en deux réactions distinctes, un seul atome d'azote paraissant fixé réellement sur le composé carboné, tandis que le surplus eal uni à l'eau formée simultanément, pour constituer de l'azotite d'ammoniaque.
» L'acide formique, premier terme de la série des acides organiques, se comporte différemment; attendu que ce composé peu stable éprouve d'abord, sous l'influence de l'effluve, une décomposition propre, la fixation de l'azote ayant lieu plus lentement et comme par une action secondaire.
» Les divers acides monobasiques et bibasiques, à fonction simple et à fonction complexe, fixent également l'azote ; mais avec des vitesses inégales, dépendantes à la fois de leur constitution et de leur état physique. L'acide fumarique seul n'a donné lieu à aucune absorption sensible, dans l'espace de temps consacré à l'expérience.
)) 4° En général l'oxygène demeure en totalité, ou sensiblement, fixé dans les composés solides ou liquides (parfois à l'état d'eau); c'est-à-dire qu'il ne se produit que des quantités nulles, ou presque nulles, d'oxyde de carbone et d'acide carbonique. Cependant les acides formique, maléique, et pyruvique font exception, en dégageant des doses notables d'oxyde de carbone; de même l'acide glycollique dégage de l'acide carbonique. Ces produits répondent à des constitutions spéciales, faciles d'ailleurs à définir pour le cas de l'acide formique.
» 5" I>es éthers formiques contrastent avec l'acide formique, par l'absorption d'une dose plus considérable d'azote; ils dégagent également de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone. Ces résultats s'expliquent par l'existence de deux ordres de réactions simultanées, portant sur les deux générateurs de ces éthers.
)) De même l'éther méthvlacétique, dont il convient de rapprocher les
( 691 ) réactions des transformations propres de l'alcool et de l'acide générateur.
» 6° Soit maintenant la comparaison des corps isomères. On remarquera la grande différence entre les acides maléique et fnmarique, C H' 0\ comme stabilité et comme aptitude à fixer l'azote. Je ne sais si les formules actuellement en honneur rendent bien compte de ces différences.
» Les trois acides oxvbenzoïques se comportent aussi d'une façon sensiblement différente.
» L'aldéhvde salicvlique et l'acide benzoïque se comportent également autrement.
» Il est plus facile de rendre compte des différences qui existent entre les réactions des isomères de fonctions différentes, tels que l'éther méthylformique comparé à l'acide acétique, et les éthers éthylformique et méthylacétique comparés à l'acide propionique. En effet, ces différences résultent, ainsi qu'il a été dit. de l'existence de deux groupes de réactions, exercées presque indépendamment sur les deux générateurs des éthers composés.
» Dans la suite des expériences présentées jusqu'ici, j'ai passé en revue les principaux groupes de composés oxygénés et leur aptitude à se combiner avec l'azote sous l'influence de l'effluve électrique. Je vais maintenant examiner les réactions de ce même azote sur les composés azotés euxmêmes, réactions qui établissent la qualité de polyamines et polyamides des dérivés électriques et par là achèvent de caractériser ce mode nouveau de combinaison et de svnthèse. »
CHIMIE GÉNÉRALE. — Observations relatives à l'action chimique de l'effluve sur les diélectriques liquides; par IM. Iîerthelot.
« En poursuivant mes recherches relatives à l'action de l'effluve électrique sur les systèmes mixtes, formés de gaz et de liquides, j'ai été conduit à faire quelques essais sur l'action du même agent, intervenant en présence de systèmes complètement liquides. Je me suis occupé des composés organiques, lesquels à l'état pur sont de mauvais conducteurs de l'électricité, et interviennent dès lors comme diélectriques, dont la résistance est comparable à celle du verre lui-même. J'ai eu soin d'ailleurs d'opérer avec des tensions insuffisantes pour produire au sein du liquide même des étincelles; l'action de celles-ci donnant lieu aux complications attribuables à un développement de hautes températures. J'ai employé le système ordi-
naire de mes tubes concenlricpies, l'électricité étant amenée à l'aide de conducteurs liquides (acide snlfiirique étendu) sur les parois de verre opposées, qui limitent, de part et d'autre, Vespace annulaire ou je me proposais de produire un phénomène chimique. J'avais soin de disposer les conducteurs, de façon que la décharge ne pût traverser le mercure situé à la partie inférieure des appareils. Dans ces conditions, la dose d'électricité qui traverse réellement le liquide influencé est très faible. Pour produire des effets plus prononcés, il faudrait sans doute s'arranger pour obtenir un débit plus considérable à travers le diélectrique, sans trop accroître la tension; j'y reviendrai. Mais il me paraît utile de signaler dès à présent mes premiers essais, à cause des conséquences qui en résultent pour l'interprétation des réactions chimiques produites sous l'influence de l'effluve; ces réactions se développant surtout dans le cours des mouvements rapides et étendus, provoqués dans les systèmes gazeux, par l'effet des décharges qui ont lieu entre les molécules de semblables systèmes.
M Je me bornerai à citer les résultats observés avec l'alcool absolu, l'essence de térébenthine et l'huile d'olive. Ces liquides remplissaient la totalité de l'espace annulaire, sans la moindre bulle de gaz, du moins à l'origine. La clôture inférieure était constituée par le mercure de la cuve.
» 1. Térèhenlhine. — J'ai opéré avec l'essence, desséchée avec soin par son contact avec la potasse, et rectifiée à température fixe quelques instants avant l'expérience; afin de prévenir tout commencement d'altération sous l'influence de l'air. L'action de l'effluve a été mise en œuvre dans les conditions ordinaires de mes autres essais et prolongée vingt-quatre heures. Les tubes sont lumineux dans l'obscurité. Il ne s'est développé aucun gaz, l'élévation de température du liquide étant faible dans ces conditions. A la fin le liquide n'était pas coloré. Il a été extrait de l'appareil et rectifié aussitôt, dans une cornue de petites dimensions, en évitant autant que possible l'action de l'air. L'essence était en majeure partie inaltérée. Cependant, j'ai isolé 3 centièmes de ditérébenthèue, c'est-à-dire d'un polvmère.
)) Comme contrôle, j'ai cru utile de rectifier la même quantité du même échantillon de térébenthène (déjà purifié comme plus haut), dans le même appareil et dans des conditions de poids, de temps, de chauffage aussi semblables que possible. Malgré ces précautions, il s'est formé un centième environ de ditérébenthèue, par l'action de la chaleur seule. Cette proportion étant beaucoup plus faible que celle observée sur le produit qui avait subi l'action de l'effluve, il est permis d'en conclure que la
( (^93 ) iiolvmérisation du carbure, si nette en présence de Tazote ou de l'hydroi^ène, gazeux, se produit même sur le carbure liquide et pur, sous l'influence prolongée de l'effluve.
» 2. Huile d'olive. — Cette huile, soumise à l'action prolongée de l'effluve électrique dans les mêmes conditions, éprouve également une altération, faible à la A'érité, et qui se manifeste par la formation d'une couche de matière noirâtre, sur la paroi du tube de verre intérieur. Celte matière est insoluble dans l'éther, dans l'huile et dans tous les dissolvants; elle résulte évidemment d'une condensation polymérique. Une matière analogue, blanche et gélatineuse, se développe lorsque l'on fait réagir l'huile d'olive et l'azote dans les tubes à effluve, ainsi que je l'ai dit ailleurs.
» 3. Alcool absolu. — L'alcool, soumis aux mêmes épreuves, ne donne lieu à aucun phénomène spécial pendant les premières heures. Cependant, à la longue, il s'v développe des gaz. En opérant sur io*='^ d'alcool liquide, j'ai obtenu, après vingt-quatre heures d'effluve, 34'''' de gaz. D'après analyse et après élimination de la vapeur d'alcool, ce gaz a été trouvé formé de la façon suivante :
Hvdiogéne H':rr So"^"^,!
Ethane C=H« = S'Sg
« Le liquide a été l'objet d'un examen spécial. Il réduisait l'azotate d'argent ammoniacal (aldéhyde et corps congénères). On l'a distillé; les premières gouttes contiennent en effet de l'aldéhyde. Le thermomètre est resté stationnaire presque tout le temps, au point d'ébullition de l'alcool; mais à la fin, il est resté une goutte huileuse, jaunâtre, constituée en grande partie par l'huile devin. C'était sans doute, comme d'ordinaire, un carbure moins hydrogéné qu'il ne conviendrait à la formule C"H-".
M La proportion en était trop faible pour permettre une étude spéciale. Ce carbure était précipité par l'eau dans le résidu de la distillation, et la portion aqueuse soluble dans l'eau exerçait quelque action réductrice, faible d'ailleurs, sur l'azotate d'argent ammoniacal : il s'agit probablement d'un dérivé polvmère de l'aldéhyde, que l'on observait simultanément. L'aldéhyde et l'huile de vin sont en effet des composés moins riches en hydrogène que l'alcool primitif, et complémentaires du dégagement d'hydrogène libre et d'éthane, signalé plus haut.
» D'après le volume des gaz recueillis, un centième environ de l'alcool mis en expérience avait été décomposé.
( 694 ) » Ces résultats montrent que l'effluve agit sur les liquides organiques, comme sur les gaz, en produisant des polymérisations et des séparations d'hvdrogène. Mais l'action est bien plus lente et plus pénible, en raison du défaut de conductibilité générale et de mobilité particulière des liquides mis en présence. )>
CHIMIE MINÉRALE. — Action du sulfate de chaux sur quelques sels haloïdes alcalins. Note de M. A. Ditte.
<( D'après les anciennes lois de Berlhollet, l'addition d'un sulfate alcalin à une dissolution de chlorure de calcium doit donner lieu à la formation d'un précipité de sulfate de chaux peu solubleet d'un chlorure alcalin; c'est en effet ce qui se produit dans des liqueurs concentrées; mais si l'on envisage les quantités de chaleur mises enjeu dans la réaction, effectuée avec des liqueurs très étendues, on s'aperçoit que celle-ci est faiblement endothermique [ — o^^',9] et, quand il en est ainsi, c'est le sulfate de chaux qui doit décomposer le chlorure de potassium.
» Pour reconnaître qu'il en est bien ainsi, examinons tout d'abord l'action que le sulfate de potasse et le chlorure de calcium exercent l'un sur l'autre en présence d'une certaine quantité de chlorure de potassium. Si la proportion de chlorure calcique reste au-dessous d'une certaine limite, on n'observe rien, même au bout de plusieurs jours, mais au delà de cette limite, on A'oit se déposer des aiguilles minces, fmes, brillantes, dont le nombre augmente à mesure qu'on ajoute davantage de chlorure de calcium. Elles sont constituées par un sel double SO^ CaO, SO'K'O, ^H'O que j'ai décrit autrefois {Comptes rendus, t. LXXXIV, p. 86) comme se produisant quand on met du sulfate de chaux en contact avec une solution de sulfate de potasse mélangée d'acide sulfurique. On comprend que la chaleur de formation de ce sel joue un rôle considérable dans une réaction presque thermiquement indifférente, dont le signe thermique peut se trouver changé j)ar l'intervention d'une quantité même très faible de chaleur. Le sulfate double donne très facilement des solutions sursaturées de sorte qu'on doit agiter fréquemment les liqueurs et attendre parfois plusieurs jours avant que le dépôt d'aiguilles soit complet et que la liqueur ait atteint sa composition définitive.
» Si, tenant compte de cette particularité, l'on détermine la compo-
sition de la liqueur, une fois l'équilibre atteint, avant chaque addition nouvelle de chlorure de calcium, on constate que plus il v a de chaux dissoute, moins il reste dacide sulfurique, et inversement. Voici, comme exemple, les résultats obtenus à 24° avec une solution renfermant 120^'' de chlorure de potassium par litre d'eau :
Chlorure
Acide sulfurique de potassium
total. Chau\. initiât.
gr gr
» Ainsi, quand on met du sulfate de potasse et du chlorure de calcium dans une dissolution de chlorure de potassium, il se forme du chlorure de potassium et du sulfate de chaux; le sulfate double SO*Ca,SO^ K-,4H-0 se produit et, entre lui et les autres sels, il s'établit à 24" un équilibre défini par les nombres précédents quand on part d'une solution à 120^'' par lilre de chlorure de potassium. Les proportions d'acide sulfurique et de chaux, qui se trouvent dans une liqueur en équilibre, varient en sens inverse l'une tle l'autre, si bien qu'une solution très riche en chlorure calcique ne renferme plus d'acide sulfurique, tandis qu'une liqueur très chargée de sulfate de potasse ne contient plus que très peu de chaux.
M Ceci établi, mettons du gvpse en excès avec des solutions de chlorure de potassium de plus en plus concentrées; l'analyse des liqueurs en équilibre permet de constater que les proportions d'acide sulfurique et de chaux que l'on y trouve augmentent avec la teneur en chlorure alcalin et, comme elles correspondent à la composition du sulfate de chaux, on pourrait penser que ce sel se dissout simplement dans le chlorure de potassium, et d'autant mieux que celui-ci est plus concentré; mais bientôt les choses se modifient, la chaux continuant d'augmenter, la quantité d'acide sulfurique passe par uu maximum à partir duquel elle diminue; les nombres suivants se rapportent à i'" de liqueur à 21° :
