C. p.., .»98, i" Semgs/ze. (T. CXXVI

conlenant du chrome ;i présenté un pouit <le peile totale du magnétisme plus bas que les alliages de même teneur en nickel non chromé ( ' ). »

CHIMIE MINÉRALE. — Préparation du glaciniurn par électrolyse. Note de M. P. Lebeau (-), présentée par M. Henri Moissan.

« En 1828, Bussy et Wohler isolèrent presque simultanément le glucinium en faisant réagir le potassium sur son chlorure. Depuis cette époque la préparation de ce métal a fait l'objet de nombreuses tentatives et est restée, malgré cela, une expérience de laboratoire assez délicate. Nous rappellerons en particulier les recherches de Debray sur ce sujet. Les propriétés physiques et chimiques dissemblables attribuées au glucinium par les dilïérents savants qui l'ont préparé nous ont conduit à rechercher un procédé permettant de l'obtenir dans un état toujours comparable à luimême, et d'une pureté constante. La réaction généralement employée dans cette préparation consistait à faire réagir un métal alcalin, potassium ou sodium, sur le chlorure de glucinium (Bussy, Wohler, Debray, Nilson et Peterson, Reynold, Humpidge), ou sur le fluorure double de glucinium et de potassium (Kruss et Morath) (' ).

» Quelques essais en vue d'obtenir le métal par l'éleclrolyse ont été tentés. MM. Nilson et Peterson (*), ne purent décomposer le chlorure et reconnurent que ce corps ne se laissait pas traverser par le courant. M. Borchers(°) dit avoir obtenu du glucinium en décomposant le chlorure triple de glucinium, de potassium et d'ammonium par un courant de 1000 ampères par mètre carré d'électrode et 5 volts, mais il ne liécrit pas le métal obtenu. Enfin M. Warren (*) prétend fabriquer le glucinium in-

(') Celte étude a été faite au laboratoire de Physique de l'Université de Genève.

Je tiens à exprimer ici toute ma reconnaissance à MM. les professeurs C. Soret et A. Rilliet, pour les précieux conseils qu'ils n'ont cessé de me donner au cours de ce travail.

(^) Travail fait au laboratoire des Hautes I^ludes de M. Moissan, à l'Ecole de Pharmacie.

{'■) Knuss et Mouath, Liebig's Annalen der Chemie, t. CGLX, p. 187.

(') Nilson et I^eteuson,, Ann. de CIdin. et de Phys., 5" série, t. XIV, p. 426.

{') BoncHEKS, Zeits. fiir Etectrochernie, iSgS.

C^) Warren, Chemical news, t. LXXII, p. 3io.

( 7'»5 ) dustriellement en électrolvsant le bromure de çiliicinium au moyeu d'un courant de 8 ampères sous i 2 volts. Le métal obtenu, transformé en objets d'art, serait actuellement en possession de l'émir d'Afg!)anistan. Le bromure de glucininm employé par ]\L Warren était vraisemblablement impur, car nous avons reconnu que les sels halogènes de glucinium fondus ne conduisaient pas le courant.

» Les composés que forment le chlore, le brome et l'iode avec le glucinium sont assez difficiles à obtenir et leur altération rapide en jirésence de l'eau les rend d'un emploi peu pratique. Xous avons pensé que le fluorure de glucinium, dont les propriétés sont mal connues, pouvait présenter quelques avantages. Nous avons réussi à préparer ce composé à l'état de pureté; il fond très facilement, donne un bain d'une grande transparence; mais malheureusement ne se laisse nullement traverser par le courant. L'addition de fluorure de sodium ou de potassium le rend conducteur, et le glucinium peut en être séparé par électrolvse.

» !\Iarignac(' ) a étudié au point de vue cristallographique les fluorures doubles que forme le fluorure de glucinium avec les métaux alcalins, et a obtenu les composés de la forme GF-, 2 MF et GF" MF. Les sels de sodium notamment, GF, 2NaF et GF, NaF, conviennent parfaitement; le premier fond vers 35o° en donnant par refroidissement une masse vitreuse transparente; le second, qui fond vers le rouge sombre, fournit au contraire une masse blanche à cassure cristalline. Ce dernier sel, étant moms résistant, sera choisi de préférence lorsqu'on ne disposera que d'un courant assez faible.

M On peut préparer ces sels par la méthode de Marignac, qui consiste à mélanger les solutions concentrées des fluorures et à laisser cristalliser, ou bien dissoudre dans l'acide fluorhydrique de l'hydrate de glucinium et du carbonate de sodium purs en proportions exactement calculées. Le liquide est évaporé à sec et le résidu fondu dans une capsule de platine. Le sel double peut être coulé sur une lame de platine et conservé dans des flacons de verre. Lorsque la quantité de fluorure de glucinium est inférieure à celle qui correspond à la formule GF-NaF, le produit devient déliquescent.

« L'électrolyse se fait très commodément dans un creuset de nickel qui sert de pôle négatif, l'électrode positive étant constituée par une lame ou

(') -Marig.xac, Annales de Chimie et de Physique, 4= série, t. XXX, p. !\'i.

( 74^ ) une ba£;iiette de charbon graphitique qui ne se désagrège pas sous l'influence du courant.

» On commence par fondre le sel au moyen d'un brûleur Bunsen, jjuis Ion fait passer le courant; on cesse alors de chauffer. La masse se maintient en fusion, il faut éviter une trop grande élévation de température et ne pas dépasser le rouge naissant.

)) Nous avions à notre disposition le courant produit par une petite dynamo destinée à la charge des accumulateurs et donnant normalement 20 ampères sous 80 volts. Pendant l'expérience le courant était de 6 à 7 ampères sous 35 à 40 volts. Après quarante-cinq minutes de marche environ, en employant un creuset pouvant contenir une centaine de grammes du sel GF^,2>JaF, on obtient sur le creuset de nickel, surtout vers la région médiane, un dépôt métallique formé par un feutrage cristallin non adhérent que l'on isole en traitant la masse par l'eau bouillante. Après des lavages prolongés la désagrégation devient complète et l'on recueille une poudre formée uniquement de cristaux assez irréguliers, comme on en rencontre souvent dans les dépôts électrolytiques, et qui est du glucinium pur ne renfermant pas de nickel, ni de fer. Au microscope, il est d'un blanc métallique très brillant ; il ue conlienl pas trace de matière amorphe.

» Nous avons pu en outre, dans ces essais, obtenir des alliages de glucinium, en opérant dans des creusets de charbon servant de pôle négatif et renfermant le métal à allier à l'état de fusion; c'est ainsi qu'il nous a été possible de préparer à nouveau les bronzes de glucinium dont nous avons anlérieurement décrit la préparation au four électrique. »

CHIMIE MINÉRALE. — Dosage chimique de l'oxyde de carbone contenu dans l'air, même à L'état de traces. Note de M. Maurice IVicloux ( ' ), présentée par M. Moissan.

« Depuis déjà plusieurs années, sous la direction de M. Gréhant, J'ai eu souvent l'occasion de doser des traces d'oxyde de carbone dans l'air en employant le procédé à la fois physiologique et chimique décrit ])ar lui dans son Ouvrage Les gaz du sang (-), et complété par une Communication faite à l'Académie, le 8 novembre 1897 (').

(') Travail fait au laboratoire de Physiologie générale du Muséum. (^) Les gaz du sang, i vol. {Encyclopédie Léaulé).

(') N. GiiÉHANT, Dans cjuelle limite l'oxyde de carbone est-il /i.vé par le san^ d'un mrnnniifère vivant? {Comptes rendus, 8 novembre 1897.)

)) Je me permettrai d'en rappeler le principe : fixation de l'oxvde de carbone par le sang d'un mammifère vivant, extraction des gaz d'un volume déterminé de sang, analyse de ce gaz au grisouniètre. La proportionnalité entre l'oxvde de carbone fixé par le sang et l'oxyde de carbone contenu dans le milieu résout le problème du dosage.

» Celte méthode a fourni déjà un grand nombre de résultats intéressants au point de vue des applications de la Physiologie à l'hygiène, elle en fournira encore; mais j'ai pensé qu'il serait avantageux d'imaginer un procédé de dosage entièrement chimique, simple, rapide, permettant de doser l'oxvde de carbone dans l'air, lorsque ce gaz y est contenu dans des proportions variant entre j^ et j^^-

» Ce procédé repose sur deux faits, connus déjà depuis fort longtemps :

» i" L'oxvde de carbone est oxvdé par l'acide iodique anhvdre à la température de loo" en donnant de l'acide carbonique, et l'iode est mis en liberté en quantité correspondante (');

» 2° L'iode peut être facilement dosé : au ^ centième de milligramme près si la quantité d'iode est inférieure à o*"^^, i ; à -^ de milligramme près, entre o™^, i et o™^'', 2 d'iode ; à -^ de milligramme près si la quantité d'iode est supérieure à 0™°', 2 (entre o"^ et o™si-^^)^ cela en emplovant le jirocédé donné par Rabourdin (^) :

Il Mise en liberté de l'iode de lïodure de potassium par l'acide sulfurique nitreux ; dissolution de l'iode dans un volume connu de chloroforme et comparaison de la teinte ainsi obtenue avec celle que l'on obtient dans les mêmes conditions avec une solution titrée d'iodure de potassium.

» Appareil. — On prend trois petits tubes en U à tubulures latérales, semblables à ceu\ qui servent à l'analyse organique. Dans le premier on introduit de la potasse en pastilles, dans le second de la ponce sulfurique, dans le troisième 25s'"à 40°'' d'acide iodique anhydre. On ferme à la lampe les deux branches de ce dernier pour éviter l'inlroduclion de matières organiques. A la suite du tube à acide iodique on place un tube de W'M contenant 5" de lessive de soude pure d'une densité de i,3, que Ton additionne de S"^*^ d'eau distillée. Enfin une aspiration, réglée à raison de 10" par minute au maximum et produite par un vase de Mariette, pourra faire circuler les gaz dans le sens du premier tube vers le tube de Will.

(') DiTTE, Propriétés de l'acide iodique {Bulletin de la Société chimique, t. I, p. 3i8; 1870). — C. DK L.v Harpe et F. Reverdix, Recherche de l'oxyde de carbone dans l'air {Bulletin de la Société chimique, t. I, p. i63; 1889).

(') R.1B0URDIN, Essai de dosage de l'iode {Comptes rendus, t. XXXI, p. 784; iS5o).

» Le tube en U contenant l'acide iodiqueest introduit dans un verre cylindrique de Bohême rempli d'huile.

» Le gaz à analyser (i"' suffira pour le dosage, si la quantité de CO est égale ou supérieure à 2^^), contenu dans un petit sac de caoutchouc ou un aspirateur gradué, circule dans les deux premiers tubes contenant potasse et ponce; dans le premier, il se débarrasse de CO^, de H^S, de SO^; H- S et SO- donneraient la même réaction que l'oxyde de carbone si, étant contenus dans l'air à analyser, ils n'étaient pas retenus; dans le second, il se débarrasse de la petite quantité d'eau qu'il pourrait retenir. Le gaz arrive ensuite au contact de l'acide iodique anhydre maintenu à i5o" au moyen du bain d'huile. CO s'oxyde; la vapeur d'iode entraînée par le courant gazeux est retenue par la solution alcaline du tube de Will. Le gaz ayant entièrement circulé, on en chassera les dernières traces de l'appareil en faisant une aspiration d'air atmosphérique.

» Le dosage s'effectue comme l'a indiqué Rabourdin :

» La solution alcaline contenant l'iode est rendue acide par l'acide sulfurique; on ajoute quelques centigrammes de nitrite de soude, 5™ de chloroforme ou mieux de sulfure de carbone, on agite fortement : l'iode mis en libeité se dissout dans l'un de ces dissolvants en leur communiquant une teinte rose que l'on compare à celle obtenue dans les mêmes conditions avec une solution titrée d'iodure de potassium à o'"S'-,i de Kl par centimètre cube.

» Le calcul de la réaction

.5C0 -1- alO^II = 5C0-+ H^O + P

montre que, si Kl est exprimé en milligrammes, le volume de CO en centimètres cubes, à o" et 760""'", est donné par la formule

CO r:: et pratiquement L.U = ^^•

M Tous les détails du dosage ainsi que les résultats numériques des expériences de contrôle seront consignés dans un Mémoire spécial. Ces expériences montrent que l'erreur maximum est à peine de 10 pour 100.

» Même avec cette erreur maximum qui est en somme peu considérable, le procédé est à même d'avoir qiielcjues applications grâce à sa simplicité et à sa rapidité, les quantités de gaz à faire circuler étant relativement petites: i'" environ; 2''Wi 3'" au maximum.

» Remarques. — i"!! cstnécessaire de faire marcher l'appareil àblanc plusieurs heures, à cause des traces de matières organiques qui peuvent avoir été entraînées dans l'acide iodique au moment du montage de l'appareil et qui par leur oxydation donnent de l'iode libre.

» 2° Je me suis assuré que 2'" à .1''' d'air atmosphérique (') n'out pas donné trace d'iode en les faisant circuler dans l'appared.

» 3" Ni l'hydrogène, ni le méthane dans les même conditions ne donnent de réaction analogue.

)) Conclusions. — Cette méthode permi't de doser, avec une précision relativement grande, l'oxvde de carbone contenu dans l'air dans des proportions variant de ■;-—; à ^^,',„„.

» On pourrait cependant objecter une réduction possible de l'acide iodique par des vapeurs organiques pouvant être contenues dans l'air.

^' Celte méthode sera alors complétée (dans le cas où la recherche de l'oxvde de carbone dans une atmosphère donnée aurait fourni un résultat positif) par la recherche de ce gaz à l'aide du procédé de 'SI. le professeur Gréhant, procédé qui s'appuie sur la réaction très spéciale de l'oxyde de carbone sur l'hémoglobine. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur la dissociation des carbures de baryum et de manganèse. Note de ;MM. Gix et Lelecx, présentée par M. Troost.

« Dans une précédente Note (-), nous avons signalé le phénomène, également observé par M. Moissan ('), de la dissociation du carbure de calcium aux températures élevées du four électrique.

» Nous avons repris la même élude pour les carbures de baryum et de manganèse.

Il Dans notre four électrique, nous avons introduit le carbure grossièrement pulvérisé et nous avons fait jaillir l'arc en laissant la sole immobile, afin de réaliser l'expérience des poches que nous avons déjà indiquée. Il se forme ainsi autour de la région d'émanation calorifique une poche de forme régulière, dont le volume croît jusqu'à une certaine limite.

» Lorsque le régime permanent est atteint, le débit calorifique de la source est égal à la dissipation totale vers les milieux environnants et la surface limite de la poche est précisément Tisotherme correspondant à la température de dissociation du carbure expérimenté.

» Pour obtenir une température très élevée, la densité du courant était de 16 ampères par centimètre carré (diamètre des électrodes iiS""; I =; 1600A); le voltage de régime était maintenu à 35 volts.

(') Air pris au Jardin des Plantes.

(') Comptes rendus, [7 janvier 1898, t. CXXYI, p. 206.

(') Comptes rendus, i!\ janvier i8g8, t. CXXVII, p. 3o6.

» Dans ces conditions, nous avons nettement constaté la dissociation des carbures de baryum et de manganèse el la volatilisation du métal avec dépôt résiduel de coke dans le fond de la poche, les parois étant également revêtues d'un enduit de graphite brillant, d'aspect bouillonné.

» Avec le carbure de manganèse, on observe un dégagement caractéristique de fumées rousses dues à l'oxydation des vapeurs métalliques au contact de l'air.

» La comparaison du volume des poches montre qu'elles sont plus considérables pour le carbure de baryum que pour le carbure de manganèse. On en déduit évidemment que la température de dissociation du premier corps est moins élevée que celle du second.

» En résumé, l'observation que nous avons faite pour le carbure de calcium s'étend également aux carbures de baryum et de manganèse. Ces corps ne peuvent être volatilisés à l'état combiné ; ils sont dissociables aux températures élevées du four électrique; leur température de dissociation est inférieure à celle de la volatilisation du carbone. »

ÉLECTROCHIMIE. — Recherches surl' explosion des mélanges grisouteux par les courants électriques. Note de MM. H. Counior et J. Meunier, présentée par M. Troost.

« L'emploi de l'électricité dans les houillères prenant chaque jour une nouvelle extension, soit pour l'éclairage, soit pour le transport de la force, il devient d'un grand intérêt, tant au point de vue scientifique qu'au point de A'ue pratique, de connaître les effets des phénomènes électriques sur les mélanges grisouteux explosifs. Plusieurs savants se sont déjà préoccupés de cette cjuestion, et MM. Wùllner et Lehmann, en particulier, ont institué à Aix-la-Chapelle des expériences |)our la résoudre. Toutefois, il n'est pas possible de tirer des règles précises des résultats qu'ils ont fait publier dans le Rapport de la Commission prussienne du grisou.

» Depuis deux ans, nous poursuivons des recherches sur le même sujet et, bien que notre travail ne soit pas achevé, nous sommes arrivés à des résultats positifs, que nous avons l'honneur de soumettre à l'appréciation de l'Académie des Sciences, en les exposant brièvement.

» Il y a trois sortes de phénomènes électriques qui peuvent exercer une action sur les mélanges explosifs ;

» i" L'incandescence d'un fil conducteur, comme celui d'une lampe électrique ;

» 2° Les étincelles éleclriques , et surtout l'étincelle de rupture du courant ;

» 3° L'arc voltaïqiic jaillissant enlre deux cravons de charbon.

» Nous avons étudié les effets de ces trois sortes de phénomènes, mais nous laisserons provisoirement de côté ceux de l'arc voltaïquo qui, on le comprendra sans peine, sont plus compliqués.

1) D'antre part, on peut considérer le grisou sous forme de courant gazeux ou sous forme de mélange stagnant.

» Grisou en mouvement. — Il nous a clé impossible d'allumer un courant de grisou, contenant 8o pour loo de méthane, en le projetant sur un fil métallique porté à l'incandescence par un courant électrique, pas plus que sur l'étincelle de rupture qui a lieu à la fusion dujil métallique.

n La même expérience répétée avec le gaz d'éclairage ordinaire détermine l'allumage instantané. Il y a donc une différence essentielle à ce point de vue entre les deux gaz. Sous l'influence d'un corps enflnmmé, il n'en est plus ainsi; les mélanges de grisou et d'air à teneur convenable s'enflamment de la même façon que ceux du gaz d'éclairage. Le contact d'une flamme est donc nécessaire pour enflammer le grisou, et, de fait, nous avons complété l'expérience précédente par l'inflammation du jet de grisou au moyen d'une allumette.

)) Nous pouvons donc, d'après ces observations, laisser de côté les courants gazeux, et nous borner à opérer sur des gaz sous cloche pour déterminer les effets de l'incandescence et de l'étincelle électrique.

» ExpLosEUR. — Pour faire détoner les mélanges explosifs, nous avons eu recours à une disposition bien connue : elle consiste à remplir du mélange une cloche de verre renversée sur la cuve à eau, et à faire rougir au moyen d'un courant électrique un fd métallique placé au sein du gaz. Le fil est maintenu dans sa position au moyen de deux conducteurs métalliques isolés et recourbés de façon à pouvoir pénétrer dans la cloche; les extrémités seules de ces conducteurs sont découvertes pour qu'il soit possible d'enrouler de chaque côté le fd qui les réunit. L'incandescence amène bientôt la fusion du fil accompagnée d'une étmcelle de rupture.

» La combustion du grisou, comme celle de tous les gaz combustibles, ne peut s'effectuer que par propagation rapide d'une couche gazeuse à l'autre, avec production de flamme, ou par combustion lente sans caractère extérieur, ou enfin par explosion, toute la masse entrant instantanément en réaction. Quelle que soit la composition, jamais nous n'avons obtenu par l'électricité l'inflammation du grisou, comme on l'obtient au