C. R., iSgS, 1" Semestre. (T. CXXVI, N" 11.) IO

lact. La tension du gaz H-S restant s'abaisse à Sfî""" de mercure: à la température de 8°, elle ne varie pas vingt-quatre heures après rupture totale de l'ampoule; mais à 109° la tension teud rapidement vers zéro, c'està-dire vers l'absorption totale de H-S.

» Si l'on opère sous pression réduite (<^i2o'°"'), il y a toujours, an début, al)sorption du gaz ÎFS, même au-dessous de 0°. Cela peut provenir d'une dessiccation imparfaite des corps.

» Pyrophosphale d'argent. — I. L'action du gaz H^S pur sur le ])yrophosphate d'argent P-0'Ag\ séché à iSo", présente des particularités analogues à celles que je viens de signaler pour le phosphate normal. C'est ainsi qu'en opérant comme ci-dessus, à 12°, le pyrophosphate d'argent noircit de proche en proche en s'échauffanl, dès qu'il arrive au contact de IPS; puis la réaction se ralentit et s'arrête finalement quand la tension du gaz sulfhydrique atteint 390""". Cette tension diminue (c'est-àdire que H^S est de nouveau absorbé) dès que l'on ch.iuffe, même brutalement, à la lampe.

» IL En refaisant l'expérience sous un vide partiel correspondant à une pression mercurielle de 80""", et ne mettant en contact le gaz H-S et le sel d'argent qu'à basse température (— 10"), le phosphate se recouvre d'un léger voile gris, la pression diminue, mais très peu si l'appareil est propre et sec. Si l'on chauffe l'ampoule à la lampe, il y a production immédiate de sulfure noir d'argent Ag-S, et la pression diminue ra| idement de OB'"'".

» IlL Pour étudier plus à fond l'influence de la température, j'ai opéré, de novembre en février, dans une salle dont la tenijicralure est restée constamment inférieure à 10°. Le pyrophosphate d'argent étant porté à — 21° et le gaz sulfhydrique bien sec étant à la pression atmosphérique, j'établis le contact entre les deux corps en fêlant l'extrémité de l'ampoule à pho.vphale d'argent. Ce sel noircit aussitôt au voisinage de la fêlure et le mercure s'élève de 149"™ dans le tube manométrique. Au bout de douze jours, à la température de la salle (6° à 10°), l'absorption du gaz H-S correspond à une élévation mannniélrique de 16""". Si l'on élève la température, on constate que, à 80°, la dépression manométrique atteint G'"™ par minute.

» Le 25 novembre, la tension mercurielle du gaz H-S restant était 489""'" à G"; elle a conservé cette valeur pendant deux mois, à une température comprise entre 1° et 8"; dans cet intervalle il ne s'est donc fait aucune réaction entre le sel d'argent et le gaz H'S. Dès qu'on élève la terapé-

rature la réaclion se fait de nouveau jusqu'à absorption totale de IPS.

» J'ai contrôlé ces résultats par d'autres expériences.

» En résumé, quand on traite un chlorure métallique par ini acide fixe, le gaz chlorhydrique se dégage; au contraire, le gaz sull'hydrique est absorbé par les sels métalliques purs et secs. La première réaction est endothermique, la seconde est fortement exothermique; mais, dans les deux cas, une élévation de température active la réaction; un abaissement de température la retarde, l'arrête même. On peut donc affirmer que la température est le fiictcur principal des actions chimiques que nous avons étudiées. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur- un nouveau siliciwe de chrome. Note de IM. Crr. Zettel, présentée par M. II. Sloissan.

« On ne connaissait jusqu'ici que deux siliciures de chrome : le premier, répondant à la formule SiCr', a été obtenu, au four électrique, par M. Moissan ('); l'autre, d'après une Note de M. de Chalmot (-), aurait été préparé également au four électrique et correspondrait à la formule Si-Cr.

» J'ai obtenu un nouveau siliciure de chrome de formule SiCr^ en chauffant fortement un mélange de cuivre, d'aluminium et de sesquioxyde de chrome dans un creuset de terre réfractaire, au four Perrot, et en utilisant la grande quantité de chaleur qui se produit par la réduction du sesquioxyde de chrome par l'aluminium. Le silicium était fourni par le creuset de terre réfractaire et par un agitateur de même matière, qui étaient fortement attaqués par la réaction et fondus sur une profondeur de S""™ environ.

» La présence du cuivre dans le bain est indispensable; en employant un bain ne renfermant que de l'aluminium, j'ai obtenu un alliage de chrome et d'aluminium, mais jamais de siliciure.

» J'ai fait plusieurs essais pour préparer le siliciure SiCr^ au four électrique par différentes méthodes; il se formait toujours des mélanges de |)lusieurs siliciures de chrome qui, ayant à peu près les mêmes propriétés chimiques, ne pouvaient être séparés.

(') Comptes rendus, t. CXXI, p. 624.

(-) Ana. cliem. Jotirn., t. XIX, p. 69. — Bull. Soc. chi/n., 3' série, t. XVII- XVUI (Ex.tr.), p. 533.

» Préparation. — J'ai fondu, dans un creuset de terre réfractaire, au four Perrot, i/^oB'' de cuivre et i4o»'' d'aluminium. Quand le bain est bien liquide, on ajoute par petites portions 200S'' de sesquioxyde de chrome, calciné au préalable. Après avoir mélangé le tout à l'aide d'un agitateur en terre réfractaire et l'avoir chauffé aussi fortement que possible pendant iine demi-heure, on ajoute une petite quantité de limaille d'aluminium pour déterminer la réduction, ainsi que l'a indiqué M. IMoissan à propos de la préparation des alliages d'aluminium ('). Aussitôt une réaction très vive se produit, toute la masse est portée au rouge blanc et fournit une lumière éblouissante. On remue au moyen de l'agitateur en terre pendant une ou deux minutes; on sort ensuite le creuset du four et l'on coule la matière fondue. On obtient un lingot métallique de chrome, de cuivre et d'aluminium dans lequel se trouve un corps bien cristallisé, composé de chrome et de silicium et répondant à la formule SiCr^. Ce composé est séparé des métaux par l'action de l'eau régale. On lave à l'eau, puis l'on sèciie a l'éluve.

» Propriétés. — Le siliciure de chrome, préparé dans les conditions que je viens d'indiquer, se présente sous la forme d'une poudre cristalline, grise, formée de petits cristaux arborescents.

» Sa densité est de 6,52 à +18°; il raye facilement le verre, mais est sans action sur le quartz, tandis que le siliciure SiCr- de M. Moissan raye même le corindon avec la plus grande facilité.

» L'acide chlorhydrique en solution aqueuse, l'acide azotique, l'eau régale sont sans action; l'acide (luorhydrique en solution aqueuse l'attaque complètement, même à froid, et la réaction ne larde pas à devenir assez vive.

» Le chlore et le brome décomposent ce nouveau siliciure au rouge en produisant une légère incandescence.

» Le soufre est sans action à la température du rouge sombre.

» Le chlorate de potassium fondu l'attaque avec difficulté au rouge.

» La potasse fondue le détruit lentement; le mélange d'azotate et de carbonate alcalins le décomj)ose rapidement.

» Analyse. — Le siliciure de chrome SiCr^ a été attaqué par un mélange de carbonate de potassium (2 parties) et d'azotate de potassium (8 parties). Le tout était repris par l'acide chlorhydrique et, après évaporation, chauffé à l'étuve à i25° pour insolubiliser la silice. Le chrome était dosé sous forme d'oxyde en le précipitant par l'ammoniaque.

» Le chrome peut également être dosé en attaquant le siliciure directement par l'acide fluorhydrique; on évapore, on traite le résidu par l'acide sulfurique, on évapore à nouveau, et l'on pèse le sesquioxyde de chrome après l'avoir calciné.

« J'ai obtenu les chiffres suivants :

Théorie I. II. III. pourSiCrJ.

Si i5,4o • » i5,52 i5,2i

Cr 83, 81 84,68 84, 98 84,79

(•) H. Moissan, Sur une nouvelle méthode de préparation des alliage.'^ d'aluminium {Comptes rendus, t. CXXII, p. i3o2).

( «35 ) » En résiinié, j'ai préparé un nouveau siliciure de chrome bien cristallisé de formule SiCr'. Ce composé est très stable et résiste à Faction des acides, à l'exception de l'acide fluorhydrique. »

CHIMIE. — Sur une nouvelle méthode de fractionnement des terres yttriques. Kote de M. G. Urbain ('), présentée par jNI. Friedel.

« J'ai étudié, au point de vue de la façon dont ils se comportent au fractionnement, un grand nombre de sels yttriques.

» Les dérivés dont la cristallisation fractionnée m'a donné les meilleurs résultats sont les éthvlsulfates. Ces sels, magnifiquement cristallisés en beaux prismes hexagonaux, ont été décrits par M. Alen et déterminés par ^I. Topsoë. Ils se préparent très aisément par double décomposition entre les sulfates yttriques et l'éthylsulfate de baryum.

1) Ils se comportent au fractionnement de la manière suivante :

» Les cristaux qui se déposent en premier, à peine colorés, présentent une légère teinte orangée. Ils sont pauvres en terres à bandes d'absorption. Ils ont des poids atomiques plus faibles que les eaux-mères.

» Si la dissolution renferme du didyme, le didyme s'y accumule à tel point qu'on ne peut plus l'apercevoir dans les autres portions du fractionnement, quoique l'élhvlsulfate de didvme soit très soluble, en l'absence de terres yttriques.

» Des terres du groupe erbique que renferment les premiers cristaux, l'X de Soret apparaît avec un spectre sensiblement plus intense que celui du nouvel erbium.

Tableal I. — Terres yttriques de l'yEscliynite {cristaux de tête).

Divisions

Longueurs

1"' cristauï

micromètre.

d'onde.

Éléments.

(tètes).

2" cristaux.

Er (Erbium)

Faible.

Assez forte.

X (Holmium)

Faible.

Assez forte.

Di (Didyme)

Faible et diffuse.

Faible.

El-

Faible.

Forte.

(') Travail fait au laboratoire de M. Friedel.

Divisions

Longueurs

1'" crist.nux

micromètre.

d'onde.

Éléments.

(télcs).

2" cristaux.

Faible.

i Assez forte.

/ Estompée à droite,

Très

faible

Faible.

ible.

Forte.

Dy (Dysprosium) Très

faible.

Faible.

ible.

Très forte.

Tableau 11

î. — Terres

: yttriques des

sables nionaz

dtés {cristaux de tête).

Divisions

ilu

Longueurs

Eaux-mères.

micromètre.

d'onde.

Élément. Dissolution alcooli

que.

Deuxièmes cristaux.

Faible.

Assez forte.

Faible.

Assez forte.

Très faible.

Faible. Estompée.

Faible.

Forte.

Assez forte.

Faible.

Douteuse.

Forte.

loi

Faible.

Douteuse.

Faible.

Forte.

» Ce Tableau montre que le fractionnement des éthylsulfates yttriques des sables monazités se comporte comme celui de l'icscliynite. Il montre en outre que le fractionnement dans l'alcool se comporte vis-à-vis du didyme comme le fractionnement dans l'eau, mais que l'inverse se passe pour les terres yttriques à bandes d'absorption qui s'accumulent dans les têtes du fractionnement alcoolique.

» L'étude spectrale de ces portions a été complétée par la détermination des poids atomiques.

» Je retrouve par cette méthode les résultats que nous avons obtenus, M. Budischowsky (') et moi, par le fractionnement des acétylacélouates, et que MM. Schûtzenberger (^) et O. Boudouard ont obtenus par la fusion des nitrates et le fractionnement des sulfates.

(•) G. Urdain et Budischowsky, Comptes rendus, 1897. (-) ScHL'TZE.NBERGER et BoL'DOUARD, Comptes rendus, 1897.

» La teinte orange de cet oxvde paraît y déceler la présence du terbiiim.

» En outre, le spectre d'absorption de cette linite, quoique très faible, y accuse la présence d'au moins quatre substances à poids atomique élevé.

)) Je supposerai donc, jusqu'à preuve du contraire, que cette substance est de l'vttriinn impur.

» Les cristaux qui se déposent ensuite dans le fractionuenaeat des ctbylsulfates deviennent de plus en plus roses. Le spectre de l'X de Soret y diminue graduellement. Le spectre du dvsprosium paraît plus persistant. On obtient ensuite des cristaux dont la dissolution ne présente plus que le spectre du nouvel erbium très intense, et dans lequel les bandes du thulium semblent apparaître.

» Le spectre des cristaux qui se déposent en dernier s'affaiblit graduellement, et (malement on obtient une eau-mère qui ne cristallise plus sensiblement et qui ne présente plus de bandes d'absorjjtion.

» Cette terre a un poids atomique élevé et son oxyde est rigoureusement blanc.

Tableau III. — Spectre des derniers cristaux. {yEschynile.)

Divisions

du Longueurs

micromèlre. d'onde. Élémenls.

24 684 Tm(Thuliuni) Faible.

3i 654 Er Faible.

69 54o Er Très faible.

78 SaS El- • Forte.

99 485 (X) Forte.

II 5- 120 469-463 Tm? Faible.

12S 45 1 Er Faible.

Tableau I\ . — Fractions intermédiaires. {.Eschynite.)

Jfiisions l.grjaears

nicromèlre. ilonje. Élcmenls. l. II. III. IV.

24 68:5 Tm Faible. Nette. » >.

27,5 673 Ur Faible, plusforle Très faible. Extrém. faible. »

que 6S4.

3i G54 Er Forte. Furie. Assez forte. .Assez forte.

34 G4o X Faible , comme Faible. Assez forte. Assez forte.

66 546 Er Très faible. Extrém. faible. Douteuse. »

69 540 Er Assez forte. Assez forte. Faible. Assez faible.

73 536 X Ass. forte, nette. Assez forte; plus Assez forte; plus Forte. Estompée

plus faible que forte que 54o. forte que 64o. adroite.

;8 023 Er Très forte. Es- Très forte. Es- Très forte. Es- Forte. Estompée

tompée jusqu'à tompéejusqu'à tompéeàgauc. à gauche.

la division 8a. la division 80.

licromèlip. d'onde. Élcmenls. I. 11. III IV,

g'j 48f) El- Faible; large. Es- Faih. ; largo. Ivs- ïr. faible; large: Exlrcm. faibl

tompée à gauc. tomp. à dioilr estompée, cl à gaiicbc.

gg 485 (\) Forte, netle; pi. Fcjrtn. Estompée Très forte. Esloin- ForLe, nébuleus

forte que 65'|. à (Iruilo. péc.

io8 4:4 Dy Très faible. Tn-s faible. Très faible. Très faible,

ifj 4*^' Tm? Douteuse. >> » >>

129 45' Dy Forte, nette. Es- Très forte. Es- Estompée. La plus Très forte.

, tompéeàgauc. tompée à gauc. forte du spectje.

i36 444 (Di) Faible; pi. forte Faible; pi. faible Douteuse. »

que '489. que 489.

)) En résumé, on peut déduire des mesures précédentes que les terres yttriques se séparent, dans le fractionnement des éthylsulfales, de la façon suivante : yttrium, terbium, holmium et dysprosinm, erbium, ytterbium. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur deux modes de décomposition de quelques cHhers sulfocyaniques. Note de M. OEschner de Coninck.

« J'ai étudié l'action des liypochlorites à excès d'alcali sur quatre éthers sulfocyaniques : les sulfocyanates de méthyle, d'éthyle, d'amyle et do méthylène.

» I" Sulfocyanate de méthyle. — Cet éther, très pur, est mis, en cloche courbe, au contact d'une solution d'hypochlorite de calcium, préparée en épuisant i is' de chlorure de cliaux frais par gSs'' d'eau distillée {'). A froid, la réaction est faible; mais il suffit de chaulTer l'appareil avec une lampe à alcool, à une température voisine du point d'ébullilion de l'éther, pour que la décomposition s'accentue. Il se dégage de l'azote, il se fait de l'acide méthylsulfureux et de l'acide carbonique :

ç:^^g^Jj3 + H^O + 9O = 3Az + 2(S(>1ICIP)+ 2C0^

» Kn faisant agir l'hypochlorile de sodium à excès de soude (-) sur le sulfocyanale de méthyle, l'action à froid est peu sensible; mais, si l'on introduit l'éther dans un appareil semblable à celui qui permet de doser les gaz de l'eau, avec un grand excès du réactif, et si l'on chauffe vivement, on recueille une quantité notable d'azote; il y production d'acide méthylsulfureux et d'une petite quantité d'acide sulfurique.

» 2° Sulfocyanate d'éLliyle. — En cloche courbe et à froid, cet éther pur n'est pas

(') Les proportions respectives étaient, en volume, ■i."' de l'éllier pour 42''" du réactif; il en a été de même pour les autres expériences en cloche courbe.

(^) Pour la préparation de cette solution, voyez nies Notes à l'Académie, de décembre 1896 et janvier 1S96.

décomposé par une solution d'h vpochlorile de calcium (préparée comme il vient d'être dit). A chaud, il j a légère décomposition, avec mise en liberté correspondante d'azote; une partie du soufre fournit de l'acide éthylsulfureux; une autre, plus petite, est changée en acide sulfurique. L'hypochlorite de sodium à excès de soude ne réagit pas à froid sur le sulfocvanate d'éthyle; à chaud, il réagit pour donner, non de l'azote, mais de l'élhylsulfite et du cyanure de sodium (').

r'^^crlu- ^ 2(NV0) + 40 = 2(S0'.\aC=H^) + 2(CAz\a). L AzbL.''H^

» L'aclion oxydante de l'hypochlorite de sodium étant épuisée, le réactif agit à la

longue comme réaclif alcalin, et le sulfocvanate se décompose suivant l'équation de

Briining :

2(CAzSC^H^) ~ Na^O = (C-FP)-S2+ CAzNa + CAzO-\a.

B D'ailleurs, dans toutes les réactions de cet ordre, les proportions respectives des élhers sulfocvaniques et des réactifs, la richesse de ceux-ci en hypochlorites ou en alcalis libres, la concentration des solutions, les températures employées, constituent autant de facteurs, dont l'influence se fait sentir par l'apparition de la réaction qui dégage de l'azote et qui oxyde le soufre, ou de celle qui produit le sulfure organique, un cyanure et un cyanate. Plus d'une fois, les deux réactions ont pris naissance simultanément, ou dans deux phases à peine distinctes.

» 3° Sulfocyanate d'aniyle. — Les hjpochlorites de calcium et de sodium alcalins n'agissent que lentement sur cet éther. Il se fait peu à peu de l'amylsulfite et du cyanure de sodium, et il y a production d'une très faible proportion d'acide sulfurique. '

» 4° Sulfocyanate de méthylène. — Une solution concentrée d'hvpochlorite de calcium alcalin attaque vivement, à chaud, cet éther, avec dégagement d'azote et formation d'acides méthylène-disulfureux et carbonique :

^"'\CAzS ^ ^'^ ^-90 = 2C0--t- 2 Az -h CH=(SO'H)'.

» Ce résultat est confirmé par celui qu'a obtenu Lermontoffen oxvdant le même éther, au moven de l'acide nitrique. Ce chimiste a isolé aussi de l'acide méthylènedisulfureux.

» Les hypochlorites de calcium et de sodium alcalins peuvent, dans d'autres conditions, donner de l'acide méthylène-disulfureux et un cyanure, dans le sens suivant :

CH'-(^îî;t^^-+-2H20-+-40 = CH^{SOMI)^-i-2(CAz;H). \ L-Az b

« Il ne se forme que des traces de cyanate, et qu'une très petite quantité d'acide sulfurique.

» Isosulfocyanate d'allyle (essence de moutarde) CSAz.G^H^. — J'ai traité, par

(') Il y a, là aussi, genèse d'un peu d'acide sulfurique.