II. Kl 16' PbCr- Ss-- H^O

on obtient d'autres sels correspondant, l'un, à la formule 3Pb CI-, Pbl'^, l'autre, plus riche en chlore, correspondante la formule 5Pb CP, Pbl'^ Enfin, M. Herty (") semble conclure de ses recherches que les composés divers décrits comme chloroiodures ne sont que des mélanges isomorphes de chlorure et d'iodure.

» Action de l'acide chlorhydrique sur Viodure de plomb. — L'action de l'acide chlorhydrique bouillant sur l'iodure de plomb donne toujours naissance à un chloroiodure correspondant à la formule PbICl indiquée par Dielzel. Suivant la durée de la réaction, suivant les proportions relatives de sel de plomb et d'acide, on peut obtenir ce composé, soit à l'état de pureté, soit mélangé de chlorure ou d'iodure de plomb. J'indiquerai ultérieurement comment on peut reconnaître qu'on a bien alFaire à un composé défini, plus ou moins mélangé d'impuretés.

» Actions réciproques des chlorures ou iodures métalliques avec des sels haloïdes de plomb. — J'ai seulement étudié le cas où les sels métalliques étaient des sels alcalins (sels de sodium, potassium et ammonium).

(') Dietzel, Dingl. polyt. Journ.. t. CKC, p. l\r. (-) Comptes rendus, t. XX, p. 1180; avril i845.

(,^) Il est regrettable que le Mémoire original ne mentionne pas les proportions relatives des sels mis en présence, nécessaires pour obtenir ce composé. (*) Journal fur praktische Chemie, t. LXVII, p. 298; i856. (') Chemical New, t. LXVII, p. 15;; 1898. (') American chemical Journal, t. XVIil, p. 290.

» Qu'on fasse réagir de l'iodure de plomb sur un chlorure ou un iodure sur du chlorure de plomb, la question est toute semblable. On se trouve, en effet, par suite de doubles décompositions, avoir en présence du chlorure et de l'iodure de plomb. Le résultat auquel je suis arrivé est extrêmement simple : je n'ai jamais pu préparer qu'un seul composé, le chloroiodure PbICI, pur ou plus ou moins souillé de chlorure de plomb.

» J'ai repris en particulier avec beaucoup de soin les expériences de M"*" Field. En partant du premier système (I) mentionné précédemment, j'ai toujours et très régulièrement obtenu le corps mentionné par ce chimiste. Je ferai cependant la remarque que, tandis que M"* Field attribue au chloroiodure une demi-molécule d'eau de cristallisation (' ), j'ai toujours, en desséchant le composé à froid sur une plaque poreuse, obtenu ce sel anhydre, comme il ressort de l'analyse ci-dessous :

Trouvé : Pb. . . 56, o5 Cl 9i22 1 34, 4'^

Calculé : Pb. . . 00,90 Cl 9,63 1 34,4?

M C'est ce même sel anhydre que j'ai obtenu en opérant avec le second système (II). Le chlorure de plomb (S^') était dissous dans 240'='' d'eau à chaud; puis cette solution additionnée de lo"' d'une liqueur d'iodure de potassium au dixième. L'addition d'iodure de potassium produit d'abord un précipité jaune qui se dissout presque instantanément, en même temps qu'il se dépose des cristaux verdàtres. On peut du reste fractionner la cristallisation, en recueillant le préci()ité formé à 70°, 60°, So", 40", etc. par refroidissement successif; il faut descendre à une température relativement basse (3o° environ) pour que le microscope révèle un mélange et que l'analyse indique un excès de chlore. Les précipités recueillis immédiatement, puis à températures plus basses, 70'', 60°, 5o° et même 4o°. correspondent exactement à la formule PbICl.

» Vers 10°, au contraire, ce précipité est formé par du chlorure de plomb exempt de toute trace d'iode.

M L'existence de ce chloroiodure comme espèce chimique bien définie est, du reste, démontrée par le produit d'oxydation qu'il est susceptible de fournir lorsqu'on le traite par le peroxyde d'azote.

» J'ai eu l'occasion de montrer (-) que les différents composés halogènes du plomb se comportaient diversement avec l'hypoazotide. Tandis

(') Le sel de M"^ Field était séché vers 100°.

I,') V. Thomas, Thèse de doctorat. Gaulliier-\ illais.

qu'à température ordinaire, en effet, les chlorure et bromure n'étaient pas attaqués, le composé iodé était, même à basse température, complètement décomposé avec mise en b'berlé d'iode et formation d'oxyde de plomb PbO ('). Il était à présumer qu'un composé tel que PbICl, traité par l'hypoazotide, devait donner naissance à un départ d'iode et à la formation d'un oxychlorure correspondant. C'est ce que l'exi^érience vérifie : le déplacement de l'iode commence à froid; mais il est nécessaire, pour renouveler les surfaces, d'élever suffisamment la température pour permettre la sublimation de l'iode. La diminution de poids observée est celle exigjée par l'équation

» Le dosage du chlore donne du reste :

Trouvé. Calculi'.

CI i4ïï4 i4,23 pour 100

» Le ])rocédé qui permet de reproduire aisément la mallockile permet aussi facilement de discerner les mélanges de chlorure et d'iodure des chloroiodnres proprement dits. Tandis que les chloroiodures donnent naissance aux oxychlorures correspondants, les chlorures et iodures se comportent différemment. Les chlorures ne sont pas attaqués, et les iodures sont transformés en oxyde, si bien qu'en traitant le résidu de l'oxydation par de l'eau chaude on arrive à l'épuiser totalement, et le produit ainsi purifié consiste en oxyde de plomb pur.

» Ce procédé d'obtention des oxychlorures paraît du reste être susceptible de généralisation. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur la microsiruclurc des alliances de fer et de nickel. Note de M. F. Os.mo\d, présentée par M. Troost.

« Au point de vue de leur microstructure, les alliages forgés de fer et de nickel (de o à 5o pour loo de nickel) peuvent se partager en trois groupes.

(') Celte réaction paraît, du reste, contraire aux données tliermochiiniques. On a, en eilet,

Pbl^ + AzO'':=PI)0 4-AzO-f l^(5i-2i,6-i-a,G — 42)...— loC".

» 1° Jusqu'à une teneur en nickel de 8 pour loo ou un peu plus, cette structure est semblable à celle des aciers ordinaires sans nickel. Seulement les grains de fer sont, toutes choses égales d'ailleurs, de dimensions plus petites et ont une moindre tendance à grossir sous l'influence d'une température élevée, ce qui donne aux cassures leur aspect fibreux.

» 2° Le deuxième groupe comprend les alliagesd'une teneur de 12 à 25 pour 1 00 environ de nickel ('). Quelle qu'ait été la vitesse du refroidissement, la coupe montre, après attaque, des faisceaux fibreux rectilinéaires qui s'orientent volontiers parallèlement à trois directions principales (cristallites pouvant se rattachera l'octaèdre). Le carbone, du moins quand il est en proportions faibles ou moyennes, ne forme pas de carbures liquatés discernables. Ces caractères sont, d'une manière générale et sauf quelques différences secondaires, ceux des aciers au carbone trempés, et cette similitude accentue le rapprochement auquel avaient déjà conduit d'autres propriétés des alliages du même groupe (dureté et polarité magnétique).

)) 3° Le troisième groupe réunit les alliages «o«TOao-/!e/i'^i/e^ à aS pour 100 de nickel environ (") et ceux qui retrouvent leurs propriétés magnétiques à la faveur d'un excès de nickel (3o à 5o pour 100). Les méthodes d'attaque (par la teinture d'iode ou l'acide azotique) appliquées d'habitude aux aciers ordinaires ne donnent plus ici de bons résultats. Il convient d'employer l'acide chlorhvdrique étendu en reliant le métal au pôle positif d'un élément de pile au bichromate. La structure est purement cristalline; mais, comme les cristaux s'arrêtent mutuellement dans leur croissance, ces cristaux (peut-être des octaèdres maclés) ne se prêtent guère à une détermination certaine. Le faciès général n'est pas moins caractéristique.

» En outre, les alliages de ce groupe sont criblés, après attaque, de nombreuses piqûres qui peuvent être des porosités agrandies.

i) En résumé, l'étude de ia microstructure des alliages de fer et de nickel confirme la classification fondée sur les propriétés mécaniques et le parallèle que l'on avait pu établir entre la série de ces alliages et les séries des aciers au carbone (trempés) et au manganèse (trempés ou non).

(') Je n'ai pas eu d'échautillons enlre 8 et 12 pour 100.

(') Avec une même teneur en nickel (24,80 pour 100) un alliage à 0.16 de carbone est magnétique, un alliage à o, 65 de carbone non magnétique à la température ordinaire, après refroidissement dans les mêmes conditions. Au point de vue de la structure, le premier de ces alliages appartient au deuxième groupe, le second au troisième.

( i354 ) Elle prouve une fois de plus que les propriétés dominantes des aciers sont une fonction de la position de leurs points de transformation sur l'échelle des températures. Suivant que ces transformations se font, pendant le refroidissement, au-dessus de Zjoo" environ, entre Sjo" environ et la température ordinaire ou au-dessous de cetle dernière, on obtient trois tvpes distincts.

» Les alliages de fer et de nickel possèdent une autre particularité intéressante, celle de devenir facilement schisteux sous l'influence du forgeage. J'avais déjà signalé des faits analogues dans les aciers doux ordinaires; mais, ces derniers n'étant pas homogènes, il était naturel que leurs éléments de structure, d'inégale dureté, s'étirassent inégalement. Dans les alliages de fer et de nickel, la schistosilé se superpose aux structures cidessus décrites et, dans les métaux des deuxième et troisième groupes, en est complètement indépendante, recoupant de ses formes propres les cristallites et les cristaux.

» Elle est d'abord mise en évidence par toutes les méthodes d'attaque et se traduit par la formation de bandes alternativement plus et moins attaquées s'enveloppant les unes les autres et permettant de suivre la répartition des déformations dues au forgeage ou au laminage. »

THERMOCHIMIE. — Données thermiques relatives à l'acide èthyl-malonique. Comparaison avec ses isomères, les acides glutarique et méthvl-succinique. Note de IM. G. Massol.

« A. Acide éthyl-maloniq lie. — Préparé par l'action de liodure d'éthyle sur l'éther malonique sodé. Il cristallise avec i molécule d'eau, qu'il perd par un long séjour à l'étuve à loo". Anhydre, il fond à ii i°,5 et se dissout dans l'eau avec absorption de chaleur {pm = 132^'" dans4'") : — 2^*', 96.

M B. Éthyl-malonate de potasse. — Les chaleurs de neutralisation sont :

C'H'OVIiss. +KOHdiss. = C'H'0'Rdiss. : -f- i4^''',o8. C=H'0"Kdiss. +KOHdiss. = CMi'^O'K^ diss. : -hi3C»',8o.

» La solution du sel neutre, évaporée à siccitéj donne une masse sirupeuse qui se dessèche lentement et ne se déshydrate qu'à i5o°-i6o° dans un courant d'hydrogène sec. Ce sèl anhydre se dissout dans l'eau, avec dégagement de chaleur (pm = 2086'' dans 8'") -+- 4^''', 45.

)) La chaleur de formation du sel neutre solide, à partir de l'acide et de

( IJ555 ) la base solides, est

C^H»0*sol. + 2ROHsol. = C-H''0'K-sol.-h2H-OsoI.: H-48f^»',2j.

» C. Valeur thermique des trois isomères. — J'ai publié antéi'icurcnicnl les données thermiques relatives à l'acide normal ou gliitariquc (') et à l'acide non normal : méthyl-succinique ou acide pyrolartriqiio ordinaire (-); la comparaison des nombres obtenus montre que la valeur acidimètrique, mesurée thermiquement par la chaleur déformation du sel neutre de potasse solide, varie pour chacun des trois isomères et qu'elle diminue progressivement avec l'écartement des carboxyles :

c»i • Position I : 3. A. éthyl-malonique -1-48)25

)i 1 : 4- '^- mélhyl-succinique -H 45, 1 8

» I : 5. A. glutarique normal -I- 44)23

» Ces données sont comparables à celles qui m'avaient fourni la chaleur de formation des trois phtalates neutres de potasse (') :

Cal

Position I : 2. A. oqtho-phtalique. -1-44)38

» I : 3. A. méta-phtalique -(- Sg, 12

» I ; 4- A. para-phtalique -I- 38,42

avec cette différence toutefois que la présence du noyau benzénique diminue la valeur de la fonction acide qui reste comparable pour l'acide ortho avec celle de l'acide glutarique. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Fonnalion du furfurol par la cellulose et ses dérivés oxY ethydro. Note de M. Léo Vigxon.

« Comme suite aux recherches sur l'oxvcellulose publiées dans les Comptes rendus (20 septembre i(Sg7), j'ai l'honneur de communiquer à l'Académie les résultats qui m'ont été donnés par l'étude de la formation du furfurol à partir de la cellulose, de l'oxvcellulose et de l'hydrocellulose.

» J'ai pris, comme point de départ, de la cellulose pui'e [)rovenant du coton dans les conditions que j'ai précisées. Des poids égaux ont été

(') Comptes rendus, t. GXIV, p. 1437.

(■-) Ibid., t. CXÏV, p. 1073.

(^) Aiin. de Phys. et de Cliini., 7" série, t. I, p. i45.