C. R.. i^.S. I" Sorrffitrp. (T. CXWI. N- 21.1 I C

elle est le résultat de la décomposition de CCI' — CCI- H sons l'influence de(AlCP).

» M. H. Gautier a montré {Comptes rendus, t. CI, p. i i6i) que le chlore, ae^issant sur le chloral à la lumière diffuse, donne du tétrachlorure de carbone (CCP), de l'acide chlorhydrique et du chlorure de carhonyle(COCl-). J'ai pensé que, grâce à la propriété que possède le chlorure d'aluminium de donner du (CCP = CCl=), du (CCI' — CCPH) en agissant sur le chloral, en chlorant ce dernier corps en présence du chlorure d'aluminium on aurait des résultats différant de ceux obtenus par M. H. Gautier.

V Dans un ballon de looo"^"^ de capacité, surmonté d'un réfrigérant ascendant vertical, j'ai versé 5ooS'- de chloral anhydre, puis, par petites portions, aSo?"' de chlorure d'aluminium parfaitement anhydre et bien pulvérisé. La masse alors complètement solide est portée, à l'aide d'un bain de paraffine, à 75°-8o<'; après fluidifîcation complète de la masse, j'y ai lancé un courant régulier de chlore bien sec. Ce gaz est entièrement absorbé et il se produit un abondant dégagement d'acide chlorhydrique ; au bout de quelque temps, les parois du ballcn, ainsi que le tube amenant le chlore dans la masse, se recouvrent de magnifiques cristaux blancs à odeur très prononcée de camphre. Lorsque le chlore cesse d'être absorbé, la masse alors complètement solide est projetée par petites portions dans l'eau chlorhydrique. Il se dégage des torrents d'acide chlorhydrique et une petite quantité de COCl^, tandis qu'à la surface de l'eau vient surnager une poudre blanche à odeur de camphre; cette poudre séchée est purifiée par sublimation.

» Ce corps fond à i87<'-i88<' en tube capillaire et bout à i85"; l'analyse lui assigne la formule CCI', c'est de l'hexachloréthanc CCI' — CCI'. C'est là un bon moyen de préparer ce corps, car les rendements varient entre 75 et 80 pour 100 du poids du chloral employé.

» La formation de (CCI' — CCI') dans cette réaction s'explique facilement d'après l'expérience précédente; elle résulte, en effet, de la fixation du chlore sur CCI- = CCP au fur et à mesure de sa formation, ainsi que l'indiquent les équations (i) (CCP - COH)'4- (AlCP)- = (CCP - CCPH)' -h APO',

(2) CCI' - CCPH -t- AlCl' = CCP - CCP - AlCP + HCI.

(3) CCP - CCI- - AlCP = CCP = CCP -h ÂlCP,

(4) CCP- = CCP 4- CP = CCI' - CCP.

» Pour inlerpréler les expériences précédentes, j'ai avancé que le chlorure d'aluminium, agissant sur le pentachloréthane, provoquait le départ d'uue molécule d'acide chlorhydrique pour donner du perchloréthène (CCP = CCP). Pour vérifier cette hypothèse, j'ai placé dans un ballon bien sec, plongeant dans un bain-marie et surmonté d'un réfrigérant ascen-

dant, 2ooS' de CCP — CCl'-H dépourvu de loute trace d'eau avec lo^^de chlorure d'aluminium anhydre et bien pulvérisé. J'ai chauffé à ioo°, en ayant soin d'agiter de temps à autre le ballon; déjà à 70°, de l'acide chlorhydrique se dégage; à la températm-e de l'eau bouillante, ce dégagement est rapide et parfaitement régulier. Lorsqu'il cesse, l'opération est terminée. Le liquide obtenu est jeté dans l'eau chlorhydrique, entraîné à la vapeur, séché et distillé. Il passe tout entier entre lao^-iai"; l'analyse lui assigne la formule C^CP; à la lumière du jour, il fixe 2 atomes de brome, pour donner CCl-Br — CCl-Br. Ce corps est donc du bichlorure de carbone (CCI- = CCI"). C'est là le meilleur procédé de préparation de ce produit; les rendements sont théoriques.

» Je crois que le chlorure d'aluminium, pour donner CCP = CCI-, doit au préalable former avec CCI' — CCPH un composé organométallique, avec élimination d'une molécule d'acide chlorhydrique; puis ce composé doit se détruire pour régénérer le chlorure d'aluminium et donner (CC1==CCP).

» Les équations suivantes expriment cetle hypothèse :

(1) CCP - CCl-H + AlCP = CCP -CCI- - AlCP + HCl,

(2) CCP - CCI- - AlCP = CCP = CCP -+- AlCP.

On conçoit ainsi qu'une quantité relativement très faible de chlorure d'aluminium suffise pour transformer de grandes quantités de pentachloréthane.

» Cette réaction (et bien d'autres que je donnerai dans la suite) nous montre nettement que le chlorure d'aluminium jouit de la propriété de créer, sur les carbures d'hydrogène chlorés de la série grasse, des doubles liaisons éthyléniques. Me basant sur cette dernière propriété, j'ai réalisé, à l'aide de ce jjuissaut agent de synthèse, une méthode de cliloruration dans la série acyclique.

» Si, dans le mélange précédent (CCI' — CCPH + AlCP), chauffé à 100° à l'aide d'un bain-marie, on lance tui courant de chlore sec, le bichlorure de carbone, au fur et à mesure de sa formation, va perdre sa double liaison pour fixer deux atomes de chlore et fournir ainsi de l'hexachlorélhane CCP — CCP:

(i) CCP = CCl-4-CP = CCP-CCl\

C'est, en effet, ce qui a lieu ; les rendements en hexachloréthane sont

théoriques; c'est le meilleur procédé de préparation de ce dernier corps.

» Le brome sec, ajouté goutte à goutte au mélange de pentachloréthaneet

de cliloiure il'.iltniiiiiiuin, porté à loo", se fixe également bur CCP = CCr formé, poiii" donner, ;ivec de bons rendements, le dibromotétrachioréthjine symétrique (JCl*Br — CCl-Br: