C. R., 1898. 1" Semestre. (T. CXXVI, N
sultats que des données connues relatives aux poids moléculaires, aux chaleurs de combustion.
Corps étudiés.
Hydrogène
Oxyde de carbone
Sulfure de carbone
Gaz d'éclairage
Ether de pétrole
Essence de pétrole
Huile de pétrole
Méthane
Pentane
Hexane
Heptane
Octane
Nonane
Acétylène
Amylène
Benzine
Toluène
Térébenthène
Naphtaline
Acétone
Alcool méthylique
» éthylique
)) propylique
» isoprop3"lique
» isobutylique
» allylique
» amylique
Acide acétique
Ether ordinaire (ox. d'éthyle)
Acétate d'éthyle
Azotate d'éthyle
0,081 0,060 o,o65 0,068 o,o53 0,074 0,045 o, io3 0,060 0,087 0,145
» En laissant à part l'hydrogène et le sulfure de carbone, dont l'inflammabilité est très grande, on remarquera que pour tous les autres corps étudiés la chaleur de combustion du mélange limite, pris sous un volume moléculaire, est comprise entre 9^"' et iS^"', et que pour le plus grand nombre elle est comprise entre 12*^''' et i3^"', nombres dont l'écart est inférieur aux erreurs possibles d'expérience. On peut donc dire que, d'une fiiçon générale, la limite d'inflammabilité du plus grand nombre des composés du
carbone correspond à une chaleur de combustion voisine de 12^^', 5. T.e même Tableau montre que la quantité d'oxygène consommée dans la combustion de ces mélanges est également peu variable et voisine de 11, 5 pour 100 du volume total. »
CHIMIE ANALYTIQUE. — Analyse spectrale de quelques minéraux non conducteurs par les sels fondus et réactions des éléments. Note de INI. A. de Gbamost, présentée par M. Friedel.
« Voici quelques applications de la méthode que j'ai eu l'honneur d'exposer ici dans une Communication antérieure (') et qui permet d'obtenir les spectres de lignes des éléments contenus dans les minéraux ou les précipités non conducteurs en exposant ceux-ci, pulvérisés et fondus avec un carbonate alcalin, à l'action de l'étincelle condensée.
» Le lilhium recherché par l'emploi du carbonate de sodium est excessivement sensible : pour de très faibles traces il est décelé par ses raies rouge (670,8) et orangée (610, 4) que l'on obtient même directement à froid en faisant rejaillir l'étincelle condensée à la surface d'un morceau de triphane ou de lépidolite.
i> Le sodium se manifeste par le doublet rouge et le doublet vert le moins réfrangible, qui en indiquent des quantités variables entre 0,01 et 0,001, la double raie jaune D étant d'ailleurs toujours amenée, soit par le sel fondu, soit par la substance étudiée.
» Le potassium est très peu sensible par ce procédé. On le reconnaît surtout à son groupe vert Ka(583-578), et à sa raie violette 404,6, moins caractéristique mais donnant une meilleure réaction.
» Le rubidium à l'état de traces non dosables est facilement reconnaissable par ses deux lignes violettes (42i ,6) et (420,2 ).
» Le cœsium paraît aussi sensible par ses lignes bleues (459,3) et (455,6).
» Les métaux alcalino-terreux sont tout particulièrement aisés à déceler en très faibles quantités par les lignes capitales, les dernières à disparaître de leurs spectres de lignes et qui sont : pour le calcium, dans le bleu (443; 5)(443,o)(442;6), et surtout dans le violet (422,7), ainsi que ( 896,9) et (898,4) dans l'ultra-violet; ces trois dernières lignes coïncident, on le sait, avec G, H et K du spectre solaire; pour le strontium, dans le bleu (46o,8), dans l'indigo (48o,6) et dans le violet (42i,6); pour le baryum, dans le rouge et l'orangé (649,7) ^^ (6i4ï2), dans le vert (077,8) (558,6)(493,4) et dans le bleu (435,4).
» Le magnésium esX. caractérisé avec sensibilité par le triplet vert Mgï, bien connu, et le glucinium par la raie bleue (457,3), facile à voir mais notablement moins délicate.
» Le manganèse qui, par la méthode d'analyse directe, ne se manifestait pas, même dans les minéraux à éclat métallique comme la haussmannite, est facilement décelé avec
(') Comptes rendus, 1 S avril 1S98.
les sels fondus par son groupe de cinq raies bleues Mna( 482-473). Il en est de naème pour le chrome très bien caraclérisé par sa triple raie verte (620,9) (520,6)(52O,5), les deux dernières paraissant confondues avec une dispersion moyenne.
» Leyer et le nj'cAeZ au contraire ne devront pas être recherchés par cette méthode, et si leurs raies ne sont pas observées il n'en faudra pas conclure à leur absence dans le corps étudié.
)> h^ aluminium dont la recherche au mo^'en de l'analyse spectrale est en général déconseillée dans les traités spéciaux, m'a donné au contraire une bonne réaction par son doublet rouge (624, 5) (623, 5) amené avec une grande sensibilité par une faible quantité d'alumine en présence du carbonate de lithium, de beaucoup préférable dans ce cas au sel de sodium.
» Le vanadium, qui donne aussi facilement son spectre dans les sels fondus que dans les minéraux dissous par ceux-ci, se manifeste surtout par un groupe de fortes raies dans l'indigo dont la moins réfrangible (440,8) est la plus persistante et la plus sensible, et qui s'étend jusqu'à (438, o).
» Le zirconium est aisément reconnaissable à son groupe de cinq lignes entre (481,6) et (469) dans le bleu, parmi lesquelles (474iO) est la plus forte et la dernière à disparaître.
» Je ne parlerai pas des spectres de lignes des métalloïdes déjà décrits dans de précédents travaux, où j'en avais fait l'étude dans les minéraux ou dans les sels fondus. Je ferai observer seulement que leur sensibilité, très grande dans les composés où ils ne sont pas combinés à l'oxygène, tels que les sulfures, sèléniures, tellurures, chlorures, bromures, iodures, devient au contraire assez faible Sans les oxysels correspondants, dont la dissociation exige une forte condensation (4 à 6 jarres) pour faire apparaître les lignes des métalloïdes. Dans ce cas l'emploi du carbonate de sodium m'a paru donner de bien meilleurs résultats que celui de lithium.
» Un certain nombre de minéraux étudiés par cette méthode ont donné, au moyen des réactions spectrales que je viens d'exposer, le diagnostic des éléments suivants :
» Or chose adulaire, du Saint-Gothard et des Grisons : silicium, aluminium, potassium, sodium, baryum, calcium et parfois magnésium.
» Orthose cassinite, Blue-Hill (Etats-Unis) : mêmes spectres, mais baryum beaucoup plus développé, et sans magnésium.
» Albile, de Modane : silicium, aluminium, sodium, calcium, magnésium.
)> Albile péristérile, Yilleneuve-Canada : même spectre, calcium plus développé.
» Oligoclase, de Bakersville (États-Unis) : silicium, aluminium, sodium, calcium, baryum; d'\ tterby (Suède) : même spectre, moins le baryum, et plus la raie capitale (421 ,6) du strontium.
» Labrador, côte du Labrador : silicium, aluminium, sodium, calcium.
» AnorlhiLe, de la Somma et de la Nouvelle-Calédonie : silicium, aluminium, sodium, calcium, magnésium. Le spectre du calcium est beaucoup plus développé et plus brillant que dans les autres plagioclases dont il permet de distinguer l'anorthite au premier aspect du spectre total.
)> Pétalite, d'Utô (Suède) : parNa^GO', silicium, lithium, calcium, rubidium, aluminium (mieux visible avec Li^CO^).
» Pollua:, Hébron (Etats-Unis) : par Na-CO^ silicium, cœsium, lithium, calcium et par Li^CO', aluminium, sodium.
( iJi5 )
» Rlwdonite. vallée de Louron (Hautes-Pyrénées) : silicium, manganèse, calcium, aluminium.
» Émeraude béryl, Limoges : silicium, aluminium, sodium, glucinium, calcium.
i> Grenat spessartine, Saint-Marcel (Piémont) : silicium, aluminium, manganèse, calcium.
» Zircon, Miask (Oural) : silicium, zirconium, aluminium, calcium.
» Axinite, Oisans : silicium, aluminium, calcium, manganèse, magnésium.
» Garniérite vert pâle, de Ranala (Nouvelle-Calédonie) : silicium, magnésium, aluminium, mais pas de raies du nickel, présent cependant à 3 ou 4 pour loo.
» Sphène, de Zermatt : silicium, calcium, titane, aluminium.
n Aerinite, de Caserras (Aragon) : silicium, calcium, aluminium, magnésium, baryum, vanadium.
Calcaires : plusieurs d'entre eux ont donné, au milieu du spectre de lignes de calcium, le triplet vert du magnésium et quelques raies du strontium.
» Célestine, Sicile : strontium, baryum, soufre difficile à faire apparaître.
» Sidérochrome. Silésie : chrome, magnésium, calcium ; de Brousse (Asie Mineure) : même spectre et, de plus, silicium, aluminium, sodium.
» Blende. Santander et Pierrefitte : zinc, soufre et parfois argent, cadmium, calcium, aluminium.
» Cryolite, Grœnland : fondue directement sans aucun sel interposé, aluminium, sodium, lithium, silicium, magnésium, calcium.
» Ce procédé, on le voit, donne des résultats satisfaisants pour la plupart des corps simples, mais avec une sensibilité inégale. A l'occasion on pourra simplifier le spectre étudié par la réduction du condensateur à une seule jarre qui ne laisserait plus apparaître seulement que les raies capitales des métaux. »
CHIMIE ORG.A.MQUE. — Synthèse de la safraninc. Note de M. Georges-F. J-icbert, présentée par M. Friedel.
« A la suite de la Note que j'ai publiée ici même (') relative à la synthèse de la safranine par condensation d'une aminé aromatique paranitrosée avec un dérivé monoalcovié de la métaphénvlènediamine, synthèse exprimée par le schéma suivant et démontrant, selon moi, la structure symétrique de la safranine :
Il ^11 = Il
H'Az-L j -AzH ' I I H^\z-', i i j=:AzH
\/\\zH-
(') Comptes rendus, t. CXXI, p. 947; iSgS.
M. Nietzki, le promoteur de la formule asymétrique de la safranine, m'a fiait remarquer (' ) que cette condensation pouvait tout aussi bien être interprétée de la façon suivante :
H^Az— /\ — ÂzH — R H'Az— /\— Az.
\/ AzO
AzH-
— Az^
AzH=
» Cette interprétation infirmant la justesse de la formule symétrique, j'ai étudié un cas particulier du procédé général de synthèse que j'ai trouvé, cas exclu par le schéma asymétrique. En effet, l'interprétation de M. Nietzki montre que la synthèse de la safranine serait impossible par le procédé que j'ai proposé, chaque fois que le radical phénylique R est doublement substitué en ortho par rapport à l'azote. Il en est ainsi pour la trinitrophényl-méta-phénylènediamine, dont la condensation avec la nitrosoaniline est incompatible avec la formule asymétrique :
AzO^ H'^Az— l A /'\/' =AzH
Az AzO^ /\ AzO=
AzO^
Korinule symétrique.
tandis qu'avec le schéma symétrique que j'ai proposé cette condensation doit avoir lieu avec la plus grande facilité.
» L'expérience étant venue vérifier cette manière de voir, cette nouvelle synthèse démontre, cette fois d'une manière définitive, que la structure des safranines est symétrique et peut être représentée par le schéma
(')/). cltem. Gesellschaft, t. XXVIII, p. i3j4.
AzO^
H^Az ./\
- Az
AzlI
AzH2
AzO^
Formul
le asymétrique.
suivant :
» Synthèse de la trinitrophénosafranine. — On chauffe au réfrigérant ascendant un mélange de S^"' de chlorure de picryle, 5^"' de chlorhydrate de m.-phénylènediamine, 5^'' d'acétate de soude anhydre et 5o" d'alcool. Au bout de deux heures la réaction est terminée; on laisse refroidir et l'on filtre les cristaux rouges qui se sont séparés, on les lave à l'eau et on les sèche au bain-marie.
» La trinitro-m.-aminodiphénylamine, qui répond à la formule suivante :
^^ \zH- I I I I \/
ÂzH
AzO^ /\ AzO^ I 1 I i \/ AzO^
cristallise dans l'acétone en prismes orangés fusibles à 207°, peu solubles dans l'alcool et dans l'acide acétique, facilement solubles dans les alcalis caustiques.
» Un dosage d'azote a donné les résultats suivants :
Calculé pour C'-H'O'^Az' pour 100 Az =121,94
Trouvé )i )) pour 100 Az := 21 , i3
» En oxydant en solution acétique des quantités équimoléculaires de trinitro-m.-aminodiphénvlamine et de p.-phénvlènediamine, on obtient une indamine verdàtre qui se transforme intégralement en trinitrophénosafranine par simple ébullilion de sa solution alcoolique.
» La trinitrophénosafranine possède un pouvoir colorant considérable et teint le coton mordancé au tanin et à l'émétique en rouge rubis.
» Synthèse de la irinitrodimèthylphènosafranine. — Cette matière colorante prend naissance soit dans l'action du chlorhydrate de nitrosodimé-
thylaniline sur la trinitro-m.-aminodijDhénylamine, soit dans l'oxydation de quantités équimoléculaires de p.-phénylènediamine et de trinitro-m.diméthylaminodiphénylamine.
» Le dérivé diméthylé de la m.-phénylènediamine, qui est le point de départ de cette synthèse, s'obtient facilement par condensation du chlorure de picryle avec la m.-aminodiméthvlaniline :
» On chauffe au réfrigérant ascendant, pendant cinq ou six heures, un mélange de ii^'' de chlorhydrate de m. -aminodiméthylaniline, 5^ d'acétate de sodium anhydre, 12^'' de chlorure de picryle et aSo"" d'alcool. Par refroidissement il se sépare des cristaux rouges que l'on filtre et lave à l'eau froide; ils répondent à la formule suivante :
(AzO-)^ - C« H- — AzH — C»H' - Az(CH')-.
(2.4.61 (Il 131
» Pour la synthèse de la safranine diméthvlée, on dissout à l'ébullition 5^' du dérivé ci-dessus dans 120^'' d'acide acétique glacial auquel on ajoute une solution bouillante de S^"^ de chlorhydrate de p.-phénvlènediamine et S^"" d'acétate de sodium anhydre dans loo^"' d'acide acétique glacial. On refroidit le tout avec de la glace et l'on oxyde le mélange en ajoutant iS'',2 de bichromate de potassium en solution dans ^o''" d'eau froide; Tindamine se sépare aussitôt; on la filtre, lave à l'eau froide et met à bouillir avec de l'alcool. L'indamine intermédiaire se transforme bientôt en safranine que l'on purifie par cristallisation dans l'alcool. On obtient ainsi des aiguilles A'ertes se dissolvant facilement dans l'eau avec une couleur cramoisie et répondant à la constitution suivante :
Az
H^\z— I ' j l=Az(CH^)=GI
Az02 / \ AzO^
I I \/ AzO*
» Un dosage d'azote et de chlore a donné les résultats suivants :
Calculé pour C-'H'^Az'CCl. . . Az poui- 100 = 20, 18 Cl pour 100 := 7,81 Trouvé » » ... » =r ig,84 » r=8,02
» La triniirodiméthylphénosafranine teint le coton mordancé au tanin et à l'émétique en un violet rouge très résistant. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Action (lu chlorure d'aluminium et du chlore en présence du chlorure d'aluminium sur le chloral anhydre ( '). Noie de M. A. MorxETRAT, présentée pnr M. Friedel.
« Alphonse Combes (Ann. de Cliim. et de Phys.. G^ série, t, XII, p. 269), en chauffant à 70° un mélange de chlorure d'aluminium et de chloral anhydre*, dans les proportions correspondant à l'équation
(a) (cci'-coH )^^Aici^ = (;cci- = r,ci-v -^ a1(oh)^
a obtenu du perchloréthène ( CCI- = CCI") et une huile que ce savant a démontré être un polymère du chloral. D'après cet habile chimiste, ainsi que l'indique l'équation (x), le corps (CCI- = CCP) résulte de l'action directe du chlorure d'ahnninium sur le chloral. En employant les mêmes proportions de réactifs et en chauffant à la température du bain-marie le mélange (CCI' — COH + AlCP), jusqu'à ce qu'il ne dégage |)lus d'acide chlorhydrique, j'ai trouvé des résultats différant sur certains poinis de ceux d'Alphonse Combes.
» J'ai, dans ce traitement, obtenu une huile rougeàtre, laquelle, après plusieurs lavages à l'eau chlorhydrique et dessiccation, soumise à la distillation fractionnée, m'a donné : au-dessous de 100" du chloral inaltéré, à lao^-iai" du (CCI- — CCI"-), à i ic)°-i6o" une quanîité notable do penlachloréthane (CCl^ — (Xl-H); au-dessus do 160" une huile épaisse, lourde, identique à celle d'Alphonse Combes. Cette expérience nous montre ce fait intéressant qu'une partie du chlorure d'aluminium s'est comportée, pour donner (CCP — CCl-H), vis-à-vis du chloral, exactement comme aurait pu faire le pentachlorure de phosphore, c'est-à-dire qu'on a
3(CC1^ - COH) ^ (AiCi' )- = (CCI' - CCI- FIV ^ Al-0\
» f.e pentachloréthane ainsi formé se transforme ensuite (je le démontrerai dans la suite") en perchioréihène (CCI- = CCI") sous l'influence du chlonu'e d'aluminium, conforbiément aux équations
(^i) CCI" - C.Cl-H + AlCP = CCP - CCP - AlCl- ^ HCI
(•-'.) CCi' - CCI- - AlCl^" = CCI- =: CCI- -^ AlCl'.
» Il semble doue que la formation de (CCI- = CCI- ^ n'est pas directe;
( ' ) La coït. Soir-:! de Chimie oro;anique de la Sorbonne.
