C-H♦Cl^(C=H"Âz

Trouvé : Cl =: 26,59. Calculé : Cl =^ 26,89. Ce composé cristallin, ainsi que le dibromhydrate, traité par la potasse aqueuse, fournit la dipipéridine-él/iylène

(C^H'»Az)'C^HS

que l'on prépare très aisément en chaufl'ant pendant une heure, au réfrigérant ascendant, une molécule de bromure d'éthyléne et deux molécules de pipéridine en présence d'un excès de potasse aqueuse. On décante ensuite la couche huileuse surnageante, on la sèche sur de la potasse et on la rectifie. La base bout à 26i°(H = 760™™). C'est une huile incolore, à odeur faible de pipéridine; sa densité à 0° est égale à 0,9364. Briilil décrit cette base comme étant solide à 4°; je n'ai pu la solidifier, même à — 23". De même que l'éthylène-diamine, elle forme très facilement avec l'eau un hydrate. Il suffit, en efiTet, d'en mettre une petite quantité dans un tube à essai (i"ou 2") et d'3^ ajouter quelques gouttes d'eau, puis de remuer le tout ayec une baguette de verre. En promenant le liquide huileux sur les parois du tube, il se forme, à la température ordinaire, peu à peu, des cristaux volumineux d'un hydrate qu'on isole et qu'on sèche sur du papier. Il est plus commode d'abandonner dans un vase en forme de dessiccateur la base mise dans un verre de montre au-dessus d'une couche d'eau. Au bout de quelques jours, on trouve dans le verre de montre de très beaux cristaux de l'hy-

drate : C'-H'(C=H"'Az)'--t- SIPO. Trouvé: 0=57,37, Hi= 12,07, Az= 11,18. Calculé : C = 57,60, H =r 12,0, Az =; 1 1 , 20. Ces cristaux fondent par la chaleur en se dissociant et ils régénèrent les deux composants.

» II. J'ai essayé d'obtenir une base analogue à la précédente en partant du chlorure ou du bromure d'éthylidène et de la pipéridine. Le chlorure d'élhylidène (i molécule), chauflfé avec 2 molécules de pipéridine au réfrigérant ascendant pendant quelques heures, ne fournit qu'un failde précipité cristallin. L'analyse de ce précipité conduit à une formule voisine de C-.H'C1-(C°H" Az)^, mais la teneur en chlore est un peu plus forte que ne l'indique cette formule, la teneur en carbone plus faible. On a évidemment affaire à un mélange dont je n'ai pu séparer une espèce bien définie. Quand on mélange à froid du bromure d'élhylidène (préparé par l'action du chlorobromure de phosphore sur l'aldéhyde et rectifié plusieurs fois) avec de la pipéridine, l'action est lente, réchauffement peu considérable. Si l'on chauffe, la réaction commence, le liquide entre en ébullition et laisse déposer, par refroidissement, une masse cristalline jaune, qu'on a reprise par l'alcool absolu. Il se dépose, par évaporation du solvant, des aiguilles rougeâtres assez altérables qui, comme dans le cas du chlorure d'éth^lidène, me paraissent être un mélange de plusieurs composés. En traitant, comme plus haut, un mélange de i molécule de bromure d'éthylidène fraîchement préparé et de 2 molécules de pipéridine par de la potasse aqueuse au réfrigérant ascendant, on obtient une huile qui, séchée sur de la potasse et rectifiée, se décompose à l'ébullition, à la pression ordinaire et même dans le vide. Entre 160" et 200°, on recueille quelques gouttes seulement d'un liquide rougeàlre. Si, dans cette réaction, une base analogue à celle décrite plus haut prend naissance, cette base est très instable.

>i III. J'ai préparé un dérivé propylique nouveau en faisant réagir, au réfrigérant ascendant pendant quinze heures, i molécule de bromure de propylène sur 2 molécules de pipéridine en présence d'une solution aqueuse de potasse. On décante la couche huileuse formée, on la sèche sur de la potasse solide. On obtient ainsi un liquide bouillant à aôS^-aôg" (H = 745™°'), dont la densité à i6° est égale à 0,9220. La formule de cette dipipéridine-mélhyléthylène est C='H"'Az.CH(CH^).CH".C=H'<'Az. L'analyse a donné : 0 = 78, 58, H= 12, 38, Az = iZ,-j?>; la formule demande :

0 = 74,28, H:=i2,39, Az^i3,33.

» Cette base, qui ne se solidifie pas dans le chlorure de mélhyle bouillant, est presque insoluble dans l'eau. Agitée avec ce liquide en refroidissant, elle semble donner naissance à un hydrate cristallin, relativement stable à basse température, mais qui se dissocie avec une extrême facilité sitôt que la température s'élève un peu. Aussi n'at-il pas été possible de fixer sa formule.

» IV. Le bromure de triméthylène et la pipéridine fournissent, quand on traite ce mélange par de la potasse aqueuse à chaud, une base liquide, déjà signalée par A. T(>lil {Berichte, t. XXVIII, p. 2219), pour laquelle j'ai trouvé, après plusieurs rectifications, un point d'ébullition de 278°-279'' (11 = 752"'™). Elle répond à la formule de la dipipéridine-Uimélhylène C''Ii'»Az.GH2.CIP.CPP.C^H"'Az. Sa densité, à 16°, est égale à 0,9180 ; elle ne se solidifie pas à — 23°. Quand on mélange cette base avec un peu d'eau, qu'on agite en refroidissant et en répartissant le liquide sur les parois du vase, il y a formation de petits prismes transparents très nets. On a égoutté rapidement

ces cristaux dans du papier, car ils se dissocient dès la température ordinaire. L'analyse leur assigne la formule d'un hydrate répondant à peu près à

C^II«(G=H'<'Az)^-H8ir^0.

Trouvé : C^ 43,49) H= ' ' )7' > Az = 7,63 Calculé : C = 4^>07, H ^ 1 1 ,86, Az :=7,go.

» V. La dibromliydrine-a (préparée par le procédé de O. Aschan et bouillant à log"-! io° sous 25""" de pression), chauffée avec de la pipéridine en présence de potasse aqueuse pendant douze heures au réfrigérant ascendant, fournit un liquide qui, séché sur de la potasse et rectifié dans le vide, bout à I7i'>-i72° (H == lô™"'). Sa densité à 15" est égale à 0,9812. La formule de ce corps, qu'on pourrait appeler triméthylénoldipipéridine C^H"» Az.CH2.CH(01I )CH^C"H'»Az, demande : C = 69,02, H= ii,5o, Az = 12,39; on ^ obtenu : C = 6g, i5, H -= 1 1 ,4i, Az ^ i2,44- Cette base donne facilement, ainsi que la suivante, un chloroplatinate très bien cristallisé.

» VL La dibromhydrine-3 (préj)arée au moyen du brome et de l'alcool allvlique et bouillant à ii4°-ii5° sous i-""") fournit, dans les mêmes conditions, une base liquide, la mélhyloléthylène-dipipéridine C'^H"Az.CH-.CH.(CH-.OII).Cni'»Az, donX la densité à 15° est égale à o,g877. Elle bout à i78''-i8o" (H ^23™'") et donne à l'analyse les chiffres suivants : C = 68,5g, H = 1 1 ,55, Az := i2,63. Aucune de ces deux dernières bases ne fournit d'hydrate, par agitation prolongée et refroidissement, au contact de l'eau. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les dérivés bromes de la morphine. Note (le M. H. Causse, présentée par M. H. Moissan.

« Si l'on applique à la morphine les procédés de broniuration généralement employés, on n'obtient que des dérivés de couleur jaune plus ou moins foncée, amorphes, mal définis, représentant des produits d'addition de la morphine télrabromée, avec une ou deux molécules de brome. Ils cèdent l'élément halogène à divers réactifs et en particulier à l'hyposulfite de soude, pour se transformer en un composé cristallisé ayant la même composition que le bromhydrate de morphine tétrabromée, mais des propriétés différentes; pour cette raison nous l'avons appelé bromhydrate de tétrabromomorphine.

» J-orsque la bromuration a lieu en présence de l'acide bromhvdrique concentré et dans les conditions que nous définissons plus loin, il se forme deux dérivés bromes incolores, cristallisés; l'un d'eux répond à la même formule que le précédent et, pour les distinguer, nous l'avons désigné sous le nom de tétrabromomorphine-%.

» Bromhydrate de TÉTRABROMOJionPHixE-a C"H'*Br*AzO^,HBr. — On introduit dans un ballon 200s'' d'acide bromhvdrique de D = i ,5 et loS'' de morphine, on chauffe

( i8oo )

au bain-marie bouillant; l'alcaloïde se dissout lentement en presque totalité, le faible résidu disparaît lors de l'addition du brome, puis on verse par petites portions la solution suivante :

HBr So§' Br 205^

Chaque addition détermine la formation d'une coloration jaune suivie d'un précipité de même couleur; l'un et l'autre disparaissent rapidement au début; mais, à mesure que la proportion de brome augmente, la solubilité du précipité diminue et finalement devient très pénible. Ce momeml coïncide avec l'introduction des deux tiers de la solution bromée et marque la fin de la réaction; on décante et, par le refroidissement, se dépose une volumineuse cristallisation. Le magma cristallin est évaporé, étalé sur une plaque poreuse et abandonné dans la cloche à potasse jusqu'à ce qu'il soit devenu friable, ensuite desséché à une douce chaleur.

)) Lorsqu'il n'émet plus de vapeurs, on le traite par l'alcool méthylique anhydre bouillant : il se dissout d'abord totalement et bientôt se déposent des cristaux incolores qui sont séparés, lavés et séchés. Ainsi obtenus, les cristaux fondent à 218" et donnent

à l'analyse :

C 29,1-29,0 yVz.... 1,81 Br.... 58,4-58,2.

Calculé : C. .. . 29,9 Az.... 2,00 Br. . . . 58,6.

» La détermination cryoscopique faite comparativement avec la morphine conduit au nombre 678; la théorie indique 682.

» Propriétés. — Le bromhydrale de tétrabromomorphine est insoluble dans l'eau froide, l'alcool méthylique, le chloroforme, assez soluble dans l'eau bouillante et Talcool ordinaire; les solutions dévient le plan de polarisation ; J'alcoolate de sodium, l'oxyde d'argent lui enlèvent une partie du brome et laissent une substance en aiguilles jaunes ayant les propriétés des quinones. Mis en suspension dans l'eau chaude et versé lentement dans vingt fois son poids de lessive de soude bouillante, il noircit et donne un gaz alcalin- à odeur de niéthylamine ; la masse, reprise par l'eau puis acidulée, ne cède à l'éther que du phénol caractérisé par sa transformation en tribromophénol.

» Bromhydrate i>e TÉTRABROMOJiORPHiN'E-f!. — Tous les produits d'addition obtenus par l'action du brome sur une solution chloroformique éthérée ou aqueuse de morphine, mis en digestion avec une solution étendue d'hyposulfite de soude, se transforment en dérivé p.

» On le prépare facilement en versant avec précaution de l'eau oxygénée ou du permanganate de potassium dans l'eau-mère qui a^abandonné l'isomère a. Il se dépose un précipité jaune volumineux qui se résout en quelques jours en petits cristaux. Ceux-ci, séparés, lavés et séchés, donnent à l'analyse :