CH^ CHO CH CH
AzH^ AzH
» Il est vrai que la pipéridéine CMI'Az n'est bien connue que sous la forme polymérisée (C'H''Az)-; mais j'ai cru devoir aborder la question pour jeter un premier aperçu sur les relations thermochimiques qui existent dans cette série. A cet effet, j'ai étudié les corps suivants : pyridine, pipéridine, chloropipéridine, pipéridéine et î5-aminovaléraldéhyde.
» Pyridine C^H^Az et pipéridine C^H"Az. — Ces deux substances avaient été déjà étudiées par Thomsen qui les avait brûlées sous forme gazeuse. Je me suis permis de refaire cette étude en les brûlant sous forme liquide, puis déterminant leurs chaleurs de volatilisation et leurs chaleurs spécifiques, ^'oici l'ensemble des résultats rapportés à la molécule :
Pyridine. Pipéridine.
Chaleurs spécifiques (entre 16° et ge^-gS") . ...... 33'^''',.5 44""', '
Chaleurs de volatilisation 8'^''',57 7'^''', 9
à press. const Gôa'-"', i 826'^''', 5
;i l'état gazeux, à press. const 673"^"', 7 834*^"', 4
\ à l'état licjuide — ai*^"*, i -1-24'^°', 5
I ,, .... l à vol. const. . .
Chaleurs ) à 1 état liquide • ,
/ /a press. const.
de combustion
Ciialeurs de foinialion • . .,, ,, ^,, , „
/ a IVtat gazeux — ^■<y ,~ +io'-"',b
» Thomsen avait trouvé respectivement, pour chaleurs de combustion à l'état gazeux
de la p\ridine et de la pipéridiue, ô-ô"^"', i et 833'-^', 8. Les différences sont minimes, sans doute en raison delà compensation des erreurs de signe contraire que comportent les procédés de cet auteur.
» Cliloropipéridine C'H'''AzCI. — Aux divers procédés décrits pour Tobtention de ce corps j'ai été amené à substituer le suivant qui donne instantanément la chloropipéridine avec un rendement théorique : il suffit de mêler la pipéridine avec une solution concentrée commerciale d'un liypochlorile alcalin ; après quelques secondes d'agitation, la chloropipéridine vient surnager, en majeure partie, sous forme d'une huile presque incolore, à odeur vive, suflocante; le reste s'extrait avec un peu d'éther. J'ai trouvé les points d'ébuUition . 58° sous Sg""" et 55° sous 3o°"° de Ilg, alors que Lellmann et Geller indiquent 52° sous 25"™ ('). J'ai pris aussi la densité de ce liquide et trouvé DJ'^ 1,0667; D4^ = i,o5i7. Les déterminations thermochimiques ont donné les résultats suivants :
(Jal
„, , , , • ( à volume constant 780,6
Chaleur de combustion { . . ■ '
( a pression constante 790,0
Chaleur de formation par les éléments -t- 3o,8
') De cette dernière valeur on déduit :
C'H'». AzH liq. -h CP gaz. = C^HX'AzCl liq. -h HCl ,uaz -4-28=-', 3
C^H">.AzHdiss.-^CIOHdiss. =G5H'«AzClliq. -i-H^Oliq. ^Z-;<^^\i
» Le premier chiffre, 28^^', 3, correspond assez bien à la valeiu' moyenne de la chaleur de substitution du chlore dans les corps organiques. Le second nous explique pourquoi la pipéridine déplace les alcalis dans les hypochlorites, réaction manifeste avec l'hypochlorite de chaux qui donne un volumineux précipité d'hydrate de chaux. En effet, ces alcalis dégagent, au plus, lo^'"' dans leur union avec l'acide hypochloreux, au lieu de -1-3 7 *-'*', 2. Mais ce déplacement ne résulte pas d une simple substitution d'une base à une autre, la réaction étant en réalité plus complexe et la mise en liberté de la chaux résultant de la destruction de l'acide hypochloreux.
wPar l'action de l'hypobromite de soude, on obtient également, en quantité théorique, la bromopipéridine (Br pour 100 : trouvé, 48,28; calculé, 48,78). C'est une huile jaune, pesante, d'odeur vive, beaucoup plus instable que la chloropipéridine, déflagrant spontanément au bout d'un certain temps. Cette réaction tendrait à la faire regarder, non comme un produit simple de substitution bromée, mais comme un alcalamide dérivé de l'acide hvpobromeux.
» Pipéridéine C°II'Az, mieux Dipipéridéine (C^H'Az)-. — Ce corps s'obtient
(') Bericlite, t. XXI, p. 192^..
C, R., 189S, 1" Semestre. (T. CXXVI, ^' 25.) 23l
par l'aclion de la potasse alcoolique sur la chloropipéridine :
C»ri">AzCI + KOH = C^IPAz + KCl + H=0.
» Le produit que j'ai utilisé bouillait à 321° sous 36"'", à 218° sous 32"'" de Hg. Il ne tarda pas à se solidifier en cristaux fusibles à 61°, ayant la- composition théorique. Son étude tliermochimique a donné les résultats suivants :
Cal
m , j 1 .• 1 ,n-,v^K -,( à volume constant 2x766,37
Chaleur de combustion de (L.° H' Az)'' , . \. ,
(a pression constante.. . . 2 X 707,4
Chaleur de formation d'une molécule (C°H'Az)- +2 x i^,&
» o-Aininovaléraldéhyde C^H^'AzO. — En suivant les indications précises de Wolfenstein (*), j'ai obtenu ce corps, pur, en cristaux fusibles à 39°, dont l'étude thermochimique a donné les nombres suivants :
Chaleur de combustion
à volume constant 8o5,55
à pression constante 806, 55
Chaleur de formation à l'état solide 44)45
» Tels sont les résultats dans celte série. Le plus important résulte de la considération de l'équation suivante :
2CHi"AzO solide = (C/H9Az)2sol.-t-2H-Osol +2 x 40==', 5
ô-.ALminovaléialdéhyde. Dipipéridéine.
» Le dégagement de chaleur est très grand et nous explique l'impossibilité d'effectuer la réaction inverse; il est vrai qu'il s'agit ici d'un cas exceptionnel; il faudrait retrancher de l^o^^^,S- la valeur inconnue de la chaleur de polymérisation de aC'H'Az en (C°H°Az)-; mais, même en supposant cette valeur égale, par exemple, à celle de la polymérisation de l'amvlène C;*}^!'" en diamylène (C'H'")-, soit ii^^^^S, il resterait encore un chiffre 1res élevé, analogue à ceux que j'ai signalés dans la série quinoléique (-) et susceptible des mêmes considérations.
» L'hydrogénation de la pyridine et l'oxydation de la pipéridine sont des réactions exothermiques :
C'H^Aziiq. +3H2saz. =GMl"Azliq -i-3xt5,3
CMPAzliq. -H2H=gaz. =i(C5H'Az)^sol +2x17,8
C5H"Azdiss.-rir-'OMiq, = C»H"AzOdiss. -hH-Oliq. . .. -t-35,2 + D
Eau Arainovaléraldcbydc.
oxygénée.
D étant la chaleur de dissolution de l'aminovaléraldéhyde.
(') Berichte, t. XXV, p. 277.
C) Comptes rendus, t. CXXVl, p. 964.
( '797 )• » Enfin, comme pour les qiiinoléines, la chaleur de fonnatioa fie la pvridine est faible et négative. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur quelques bases dérivées de la pipéridine. Noie de jM. g. André.
« J'ai soumis à une nouvelle étude les bases qui dérivent de la pipéridine et des carbures éthyléniques, tels que l'éthylène, le propvléne et son isomère le triméthylène. La première de ces bases a été déjà l'objet de recherches de la part de Briilil. J'ai également examiné quelques bases oxygénées nouvelles dérivées de la glvcérine. Tous ces cor|)s sont biazotés; ceux dérivés des carbures ne renferment pas d'oxygène, ceux dérivés de la glycérine sont oxygénés.
» I. Dipipéridine-éthylène. — Cette base a déjà été obtenue par Briihl {Beric/i/e, t. IV, p. 789) ; cet auteur en a également décrit le dibromhydrate. Le dichlorhvdrate prend facilement naissance quand on ajoute, à froid, à deux molécules de pipéridine une molécule de chlorure d'élhylène : la réaction se fait peu à peu et le liquide se remplit bientôt de fines aiguilles. A 100°, la réaction est plus rapide, il y a prise en masse par refroidissement et formation d'un magma cristallin. On peut diluer le liquide au début avec de l'alcool absolu. On obtient ainsi un produit d'addition
