GO^ ^ ^ \C

Xo.C'H'.CH^ CH'.CH'.O/

)) e. Diurétliane créxyliqiie para de la pipera zine. — Ce dérivé a été obtenu, comme ses isomères, en cbaulTant molécule à molécule la base et le carbonate de crésol para au sein de l'alcool à 98° : los'' de base, SoS'' de carbonate et 100" d'alcool.

» Au bout de quelques minutes d'ébullition, cette diuréthane, très peu soluble dans l'alcool bouillant, se précipite sous la forme de petits cristaux pailletés d'une grande blancheur. Ce dérivé fond à 288°, c'est-à-dire beaucoup plus haut que ses congénères. Il est peu soluble dans l'alcool, l'élher, la benzine, la nitrobenzine; très soluble dans le chloroforme.

» L'analyse a donné Az pour 100 = 7,88; pour théorie 7,90 correspondant à la formule

/ ^Nc- 11"/^ \

co< yco.

\O.C/H'.CH^ CIP.CH'.O/

» /. Ces diuréthanes de la pipérazine, comme celles précédemment décrites ( ' ), présentent toutes une grande stabilité. Si la potasse concentrée au delà de 100° les décompose, l'ammoniaque en solution alcoolique ne les altère pas au-dessous de 200°. Au delà de 200° la décomposition est profonde, sans que nous ayons pu encore isoler le corps prévu par la théorie, sorte de diurée de la pipérazine :

, \AzH^ AzU-/

» Nous avons fait réagir l'acide sulfurique concentré sur la diuréthane phénylique de la pipérazine. Trois parties d'acide sulfurique à 66° ont été chaulTées avec une partie de diuréthane. Au delà de 100° la réaction devient très vive. La température s'élève brusquement à i6o°. Il se dégage de l'acide carbonique et de l'azote. L'acide sulfurique ne noircit pas. Après saturation par le carbonate de baryte du produit de la réaction étendu d'eau, on isole du phènolorthosutfoné baryliqur |)roduit en quantité théorique. Il ne s'est pas formé d'ammoniaque dans la réaction.

» Nous n'avons pu obtenir, d'ailleurs, non plus du sulfate de pipérazine.

(') BiilleUn de la Société chimique {loc. cil.

» Cette dernière est décomposée, sans aucun doute, en azote et en étlivlène dans les conditions où nous avons opéré.

)) Cette action de l'acide sulfurique concentré mérite d'être poursuivie sur toutes les diuréthanes aromatiques. La sulfo-conjugaison du groupe phénolique esta prévoir comme pour la diuréthane phénylique. Non seulement la fixation, mais la position du groupe SO'H sera intéressante à enregistrer, n

CHIMIE ORGANIQUE. — Action (ht chlore sur le chlorure d'élhyléne en présence du chlorure d'aluminium. Chloruration de l' acétylène ('). Note de M. A. MoLNEYRAT, présentée par M. Friedel.

« J'ai mo\\\.vé (^Comptes rendus, {.. CXX.\\, p. 1019; 1898) qtie le chlorure d'aluminium doit, dans la série gra.sse, sa puissante action chlorurante à la propriété qu'il possède de créer siu' les corps chlorés de celte série des liaisons élhyléniques doubles.

» Afin de connaître la constitution des produits résultant de la chloruration de (CH-Cl — CH-Cl) en présence de cet agent de synthèse, il était nécessaire d'étudier d'abord l'action du chloriu'e d'aluminium seul sur le chlorure d'éthylène.

M A cet effet 200^' de chlorure d'éthylène parfaitement sec sont placés avec 25°'' de chlorure d'aluminium anhydre et pulvérisé dans un ballon de tiSo^" de capacité également bien privé d'eau et surmonté d'un réfrigérant ascendant. En portant, à l'aide d'un bain-marie, le ballon à la température de '^o"-']o°, on obtient un abondant dégagement d'acide chlorhydrique et d'un gaz que la potasse ne pfut retenir.

« Ce dernier gaz, dirigé dans un tube, sur les parois duquel l'on a versé du chlorure cuivreux ammoniacal, donne im précipité rouge; de plus ce gaz est absorbé par le brome pour former du tétrabromure d'acétylène

(CHBi"-CHBr-).

Ce gaz est donc de l'acétylène dont la formation s'explique par le départ, sous l'influence du chlorure d'aluminium, de deux molécules d'acide chlorhvdrique, d'une molécule de chlorure d'éthylène, ainsi que l'aidiquent les équations (i) et ('2).

(i) CIi=Cl-CrPCl-h(AlC17-' = AlCl--CHCl-CHCl-AlCl--f-2HCl, (2) AlCl^— CHCI - CHCI - AlCl- = (A1CP)--+-CH = CH.

(') Laboratoire de Chimie organique de la Sorboiiiio.

)) Si tians le mélange précédent porté à ']o''-']5°, on fait arriver un courant de chlore parfaitement sec, ce gaz est en partie absorbé. En projetant le contenu du ballon dans l'eau chlorhvdrique, lorsque cette absorption cesse, on obtient une huile noirâtre, d'odeur chloroformique, laquelle, entraînée à la vapeur d'eau, séchée et distillée, donne : entre 8o°-9o'' du CH-Cl — CH/'Cl inaltéré, entre i3o"-i36 du tétrachloréthane dissymétrique CH-Cl — CCP, enfin entre i45°-i47" "ne notable quantité de tétrachlorure d'acétylène CH CP — CHC1-. Ce dernier corps résulte évidemment de la fixation du chlore sur l'acétylène résultant de la décomposition de CH-Cl — CH-Cl en présence de ÂlCP

CH = CH + C1' = CHC1^- CHC1-.

Dans l'expérience précédente, c'est-à-dire dans la chloruration de l'acétylène naissant, je n'ai jamais eu d'explosion; or, on sait que le chlore et l'acétylène détonent souvent lorsqu'on les mélange dans les conditions ordinaires.

» En présence de ces faits, il était naturel de se demander si c'était au chlorure d'éthylène ou au chlorure d'aluminium qu'on devait attribuer la chloruration de l'acétylène sans explosion. J'ai, pour m'en assurer, répété l'expérience précédente en supprimant le chlorure d'aluminium et ne conservant que le chlorure d'éthylène. Les mêmes phénomènes que tout à l'heure se sont produits, et, en prenant les mêmes précautions, je n'ai eu aucune explosion. Dans une autre expérience, j'ai placé, dans le ballon où s'effectuait la chloruration, du tétrachlorure de carbone CC1\ et j'ai supprimé à la fois le chlorure d'aluminium et le chlorure d'éthylène. Encore dans ce cas il y a eu chloruration de l'acétylène sans explosion. J'en conclus que ni le chlorure d'éthylène, ni le chlorure d'aluminium ne sont les corps qui empêchent l'explosion d'un mélange de chlore et d'acétylène. Ayant remarqué que des flammes se produisaient dans le ballon à chloruration, dés l'arrivée de l'acétylène, j'étais conduit à supposer que ces flammes étaient dues à l'air contenu dans le tube amenant ce gaz. Pour vérifier cette hypothèse, j'ai fait arriver dans des tubes d'essai, remplis d'eau distillée bouillie salée, afin de la priver d'air, d'abord de l'acétylène bien exempt d'oxygène, puis du chlore également dépourvu d'oxygène. Dans ces conditions, ces deux gaz se combinent sans explosion pour donner des gouttelettes huileuses de tétrachlorure d'acétylène. Si l'on répète l'expérience précédente en laissant une bulle d'air dans le tube d'essai, il y a détonation avec flamme et dépôt de charbon dès que la première bulle de

chlore arrive au contact de l'acétylène. Ces deux expériences, répétées sur de plus grands volumes de gaz, donnent les mêmes résultats.

» 1° J'en conclus qu'un mélange de chlore et d'acétylène exposé à la lumière diffuse se combine toujours sans explosion pour donner du tétrachlorure d'acélvlène, pourvu que ce mélange ne renferme pas d'oxygène libre ou de gaz susceptible d'en fournir.

» 2° Un mélange de chlore et d'acétvlène fait au contraire explosion si ce mélange renferme de l'oxygène libre ou des gaz susceptibles d'en fournir.

» En un mot, on voit que la présence de l'oxygène est nécessaire et suffisante pour qu'il y ait explosion. Cette explosion me paraît due à l'acétylène monocliloré CH^CCl, qui prend feu directement à l'air.

» Comme conséquence des deux conclusions auxquelles je suis arrivé précédemment, on doit s'arranger, pour préparer (CHCP — CHCl") par fixation directe du chlore sur l'acétylène, de façon à exclure toute trace ou toute rentrée d'oxvgène dans le vase où s'effectue le mélange des deux gaz.

». En prenant les précautions que j'ai indiquées (;ffM//. Soc.chini., 3*série, t. XIX-XX, p. 453) on a un bon moyen de préparation du tétrachlorure d'acétylène.

>) Le pouvoir chlorurant du chlorure d'aluminium ne semble pas dépendre de la quantité de ce dernier agent de synthèse ajouté à la substance à chlorer. Ce pouvoir, ainsi que l'indique la préparation de CCl^ — CCI' par chloruration de CHC1- — CHCl", paraît surtout être fonction de la température à laquelle s'effectue la réaction. C'est ainsi que, si l'on fait arriver, dans un ballon (contenant du chlorure d'acétvlène CHCl" — CHCP 25oS'', et du chlorure d'aluminium anhydre et pulvérisé Sû^»') surmonté d'un réfrigérant ascendant et porté à 100°, un courant de chlore sec, cet halogène n'est pas ou est peu absorbé. Si l'on porte au contraire le ballon à I i8°-i 20°, l'absorption est rapide et tout le CHCl- — CHCl" est bientôt transformé en hexachloréthane avec dégagement de gaz chlorhydrique :

(i) CHCl- -CHCi-+(AlCl')- = AlCl^- CCI-— CCI-- AICI-+2HCI, (2) AlCF - CCP - CCI- - AlCl- + CP = (AlCP)- + CCP - CCP.

» On voit que, grâce au chlorure d'aluminium, on peut, par voie directe et d'une façon pratique, remplacer tous les atomes d'hydrogène de l'éthane par du chlore.

» Si, au lieu de faire arriver du chlore en présence du chlorure d'alumi-

nium sur un corj)s déjà chloré de la série grasse, nous ajoutons du brome, nous tomberons sur un corps chlorobromé.

» C'est ainsi que le tétrachlorure d'acétylène, additionné de chlorure d'aluminium et de brome à la température de loS", fournit du dichlorodibroraélhane CHClBr — CHCiBr et du trichlorotribrométhane C-CPBr'. Ce dernier corps paraît avoir la constitution CCl-Br — CBr-Cl et semble résidler des réactions expiimées par les équations :

(i) CHC1-— CHC1- + A1CP = CHC1^- CCP- A1CP + HCl,

(2) CHC1=' — CCl^'- AlCP=AlCr' + CHCl-CCl-,

(3) CII(:l-CCl='-f-Br^ = CBr=Cl- CBiCl= + HBr. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Synthèse de l'acide lélramélhylghitarique symétrique ('). Note de M. E.-E. Bi.aise, présentée par M. Friedel.

« M. Reformatsky a montré que le formiate d'éthyle réagit sur 2 molécules d'éther oc-bromopropionique en présence du zinc pour donner l'acide aa-diméthyl-p-oxvglutarique. J'avais pensé qu'en employant successivement 2 molécules d'élhers halogènes différents il serait possible d'obtenir des dérivés alcoylés dissymétriques de l'acide p-oxydimélhylglutarique. A partir du bromoisobutyrate et du bromacétate d'éthyle, on aurait eu les réactions suivantes :

llCO-OCni+Zn + î:;îî,^CBr- C(J-(:-H^

C=H^O\ = y n i^ Cil - C( CM'/ - COHIMI ', ZnBrO ^

^', n !!^CII - C(CH')=- CO-C-H'^ + Zu + Cll-Ur — CO-C-II'

= C^H'O - ZnBr + ^'^' ~ ^^^ '~ ^^'^CH - Ca'.W'Y - COHr II>.

ZnBr — 0/

» Ce dernier élher, décomposé par l'acide sulfurique étendu, aurait donné l'éther aoc-diméthyl-fi-oxyglutarique.

» En réalité, il n'en est pas ainsi; 2 molécules d'éther bromoisobutyrique réagissent simultanément sur i molécule de formiate d'éthyle et l'on

(') Travail fail au laboraloire de M. le Professeur Friedel.

( i«o9 ) obtient l'éther ^-oxytétraméllivlgliitarique symétrique. Il reste, dès lors, flans le produit de la réaction un excès deformiate d'éthyle qui, réagissant sur l'éther bromacétique, donne d'abord le dérivé organométalliqiie suivant :