CH=-CO=R
H -C - O -C''H\ 6 - ZnBr
» Ce dérivé correspond, comme on le voit, à l'éther propanaloïque i . 3. qui, on le sait, est instable et se condense avec formation d'éther trimésique
3CTIO -cjp — (:o-c-ri== 3h-o -hcnvico- - cir-y.
» On trouve également, dans les produits de cette réaction, un corps à fonction aldéhvdique répondant probablement à la formule
CTIO (:(CH')--CO-C=H'
et résultant de l'action à molécules égales de l'éther bromoisobutyrique sur le formiate d'éthyle. Mais ce composé n'existe qu'en très faible proportion et n'a pu être isolé.
» Partie expérimentale. — 60^'' de formiate d'éthvie sont placés dans un ballon aAcc loo^'' de zinc en tournure mince. On v ajoute une partie de l'élher bromoisobutyrique et l'on amorce la réaction par addition d'un peu de couple zinc-cuivre ou par chauffage. Lorsque la réaction s'est produite, on ajoute à nouveau de l'éther brome et l'on continue de même jusqu'à utilisation de la totalité de cet éther (iSo^""). On ajoute alors l'éther bromacétique en opérant d'une manière analogue et l'on complète la réaction en chauffant pendant deux heures au bain-marie.
» Le produit pâteux, ainsi obtenu, est décomposé par l'acide sulfurique au ^ et l'huile qui se sépare lavée avec la même solution, quatre à cinq fois. On sèche alors et l'on fractionne dans le vide.
M Les premières portions, qui passent avant i5o° sous iS"™, renferment de l'éther isobuivrique. Elles possèdent en outre les réactions des aldéhydes et fournissent avec le gaz ammoniac, en solution éthérée, un |)récipité blanc peu abondant qui disparait très rapidement tandis que se forment des gouttes d'eau. Comme le bisulfite de sodium ne donne pas de combinaison cristallisée, il m'a été impossible d'isoler le corps à fonction aldéhydique, qui semble d'ailleurs n'exister qu'en très faible quantité.
( i8ro )
» La portion bouillant de i5o°à i6o° est constituée par l'éther tétraméthvl-P-oxvglutarique symétrique. Saponifié par la potasse, cet éther fournit l'acide correspondant qu'on fait cristalliser, non sans difficulté d'ailleurs, dans un mélange de benzène et d'éther acétique. Cet acide fond à 169"- 170°. Traité par le chlorure d'acétvle, il fournit l'anhydride du dérivé acétvié correspondant qui cristallise facilement, dans un mélange d'éther, de pétrole et de benzène, en prismes fondant à 90°.
» Cet anhydride, dissous dans le benzène et additionné d'aniline, donne un dérivé phénvlamidé qui cristallise dans l'alcool étendu en aiguilles fusibles à i57°; le dérivé phénvlamidé perd lui-mêm9, sous l'influence de la chaleur, une molécule d'eau et se transforme en un anile correspondant qui fond à 178°.
» L'anhydride acétoxvtétraméthvlglutarique se transforme par ébullition avec l'eau en acide cristallisant facilement en prismes fusibles à 171°.
» Enfin, l'acide p-oxytétraméthylglutarique, chauffé à i3j° avec de l'acide iodhydrique saturé à 0°, est réduit et transformé en acide télramélhylglutarique svmétrique qui fond à ii3°.
)) On peut d'ailleurs obtenir directement l'éther (i-oxytétraméthvlglutarique en faisant réagir deux molécules d'éther bromoisobutvrique sur une molécule de formiate d'éthvle en présence du zinc, ce qui vérifie l'interprétation donnée à la réaction précédente.
» Les produits éthérés, restés dans l'appareil distillatoire, fournissent, par saponification, de l'acide trimésique.
)) Je me propose de généraliser la réaction précédente en l'appliquant non seulement à l'éther formique, mais encore aux éthers acétique et oxalique. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur une combinaison cristallisée de l'acétylène avec le chlorure cuivreux. Note de M. Chavastelon.
« Loisque, en vue de la préparation de l'acétvléne pur, on verse de l'acide chlorhvdrique sur de l'acétylure de cuivre humide, on observe la dissolution de ce dernier sans dégagement appréciable de gaz, si l'on a pris soin de refroidir le mélange durant l'opération; sous l'influence de la chaleur, en effet, de l'acétylène est produit.
» Il faut donc admettre la formation temporaire, dans ces conditions, d'une combinaison, que la chaleur détruit, de l'acétvléne avec le chlorure
cuivreux résultant de l'action de l'acide clilorhydricjue sur l'oxyde cuivreux^ de l'acétylène. J'ai depuis longtemps ( ' ) annoncé l'existence, à l'état cristallisé, d'une telle combinaison; son étude a été | articulièrement laborieuse.
» Ce composé d'acétylène et de chlorure cuivreux prend naissance par l'action d'un courant d'acétylène pur :
» 1° Sur une solution chlorhydrique de chlorure cuivreux;
I) 2° Sur une solution aqueuse ou alcoolique de chlorure cuivrique en présence du cuivre.
)• Les cristaux volumineux, à arêtes bien nettes, formés dans le premier milieu, conviennent mieux pour l'étude que les aiguilles soyeuses et feutrées, qui, dans le second, habillent les lames de cuivre. On évite de plus, dans le premier procédé, la formation, au début de l'action de l'acétylène, d'un dépôt violet pourpre, qui apparaît dans le deuxième et sur lequel je reviendrai.
» On obtient un rendement satisfaisant en employant dans le premier cas une solution saturée de Cu-CP cristallisé dans l'acide chlorhydrique à des concentrations variant de IIC1h-ioH-0 à HCl + 7H^O, dans le deuxième des solutions de CuCl- de 20 à 4o pour 100.
» Si, enfin, on maintient au voisinage de 10°, sans dépasser 12°, la solution chlorhydrique de Cu-Cl-, on voit, au bout de quelques heures, apparaître, perchés en général sur les fragments brillants de tournure de cuivre, de petits cristaux incolores qui grossissent lentement pour atteindre, après un jour ou deux, 5™" à ô""" de longueur. Ils se présentent sous la forme de prismes hexagonaux dérivés du système orthorhombique.
» Retirés de la liqueur mère et essuyés, ils s'altèrent aussi bien dans l'acide carbonique ou l'azote que dans l'air sec ou humide.
» Pour les isoler, il faut, après décantation du liquide, les laver immédiatement et rapidement à l'alcool absolu puis à l'élher anhydre, refroidis à 0° et saturés d'acétylène. On les dessèche ensuite dans un courant d'acé- Ivlène sec. Recueillis dans ces conditions rigoureuses, les cristaux conservent leur transparence et restent incolores.
» Sous l'influence de la chaleur, ils se dissocient sans explosion, et les tensions à différentes températures sont :
(') Voir Comptes rendus, t. C\XI\', i4Jiiiii 1897.
G. R., 1S98, i" Semestre. (T. CXXVl, N« 25.) 233
Température.
Tension en millimètres
» Leur composition répond à la formule C-H-.CirCl-.
» Ils contiennent, en elTet :
Cu Cl
pour 100. pour 100.
Nombres théoriques . ... 56,5 3i,S
Nombres trouvés 56,7 ^2
