OC H

» Le carbonate de ijhénvle, en particulier, CO , ^ ^,.,^., chauffé avec

de l'urée au sein des divers alcools homologues de la série grasse, donne des carbonates mixtes de phényle et de ces alcools divers. Nous avons pu ainsi obtenir avec de bons rendements les éthers carboniques phényliques mixtes des alcools méthylique, éthvlique, propylique, propylique secondaire, isobutvlique, isoamylique, et même le carbonate de phénvleallyle.

)) Sauf le carbonate de phénvl-éthvle, les autres éthers étaient encore inconnus.

» Quelques-uns de ces éthers sont obtenus très purs et donnent de bons chiffres à l'analyse. Quelques autres, et cela à mesure que l'on s'élève dans la série des alcools, sont plus difficiles à purifier par suite de la formation d'allophanates et d'urothanes passant à la distillation même dans le vide.

» D'autres bases agissent dans le même sens que l'urée sans donner naissance à ces impuretés gênantes. C'est ainsi que l'aniline, le sultanilate de soude, la diméthylaniline, la pyridine, la quinoléine, la diméthylpipérazine, chauffés avec du carbonate de phényle à l'ébullition pendant quelques heures, au sein d'un grand excès d'alcool éthylique, donnent du carbonate d'éthyle et de phényle.

(') Jaliresb., p. '177; 1864.

(-) Joiirn. f. pialu. CItein., 2" série, l. \X\11, p. JoS el jii,

(^) Deiitscii. client. Gesellscli.. p. 696; 1880.

» En recourant aux autres carbonates de phénol, carbonates de gaïacol, de thymol, de crésol, etc., au sein des divers alcools, on obtient les carbonates mixtes corespondants.

» L'intervention des bases est nécessaire. Les carbonates phénoliques chauffés seuls au sein des alcools restent inaltérés. Le carbonate de phénvle, chauffé pendant plusieurs jours, au sein de l'alcool à 93°, à l'ébuUition. donne cependant un peu de carbonate mixte; mais la réaction est très lente. Les bases activent la réaction et même la déterminent pour les nombreux carbonates phénoliques que nous avons expérimentés.

« Sans nul doute les bases agissent en formant des alcoolates qui font la double décomposition suivant l'équation

Alcooliilo (lo pyridinc. Phénate de pyridine.

» L'affinité de la base pour le phénol liàte la décomposition.

» De plus, le caractère acide-alcool de l'acide carbonique n'est pas étranger à cette formation de carbonate mixte, la décomposition s'effectuant préférablement sur le groupe acide de l'acide carbonique. Le groupe alcool de l'acide carbonique, étbérifié avec le phénol, est, suivant la règle générale, moins saponifiable et beaucoup plus stable.

» Comme nouvelle preuve du mécanisme que nous invoquons i)our expliquer la formation de ces étbers carboniques mixtes, nous signalerons l'action tout à fait caractéristique des alcoolates sodés.

)) La réaction a lieu rapidement et, dans la plupart des cas, à froid.

» En ajoutant une molécule d'éthylate de sodium dissous dans un excès d'alcool absolu à une molécule de carbonate de phényle dissous dans un mélange d'alcool et d'éther, on obtient 60 pour 100 de carbonate mixte. Il faut avoir soin de modérer la réaction en refroidissant, sans quoi on jiroduiraitdu carbonate double d'étliyle. La réaction s'opère suivant l'équation très générale

«KoC^H- + '^'"" •°'"' - '=°\Oc'h' -" ^* "'•°''*"-

» Il suffit de fixer les conditions réactionnelles pour chaque cas particulier.

» De nombreux éthers carboniques mixtes de di\ ors phénols et alcools

ont été ainsi préparés et seront bientôt décrits. l*arfois, cependant, on obtient du carbonate double alcoolique.

» En résumé, la méthode générale la pins facile et la plus féconde pour préparer les élhers carboniques mixtes de la série grasse et de la série aromatique consiste à faire réagir sur les carbonates des phénols les derh'és alcooliques sodés on potassés, ou plus favorahlejnent, dans certains cas, des solutions alcooliques de bases organiques. »

CHIMIE ORGANIQUE. - Sur les dérivés nitrés résultant de l'action de l'acide nitrique sur l'ouabaïne. Noie deîNT. Auxaud, présentée par M. Friedel.

<( L'acide nitrique concentré oxvde complètement l'ouabaïne à froid ou à chaud avec formation d'acide oxalique et dégagement de gaz acide carbonique, tandis qu'il se produit une notable proportion de dérivés nitrés amorphes, insolubles.

» L'acide nitrique, étendu de son volume d'eau (densité 1,2), a£;it différemment : il ne se produit pas d'acide oxalique, et l'oxydation de l'ouabaïne n'est que partielle; elle est accompagnée d'une action hvdrolytique et de la formation de dérivés nitrés insolubles, en partie cristallisables, et qui peuvent être, par conséquent, isolés et purifiés.

» L'un d'eux, celui qui se produit le plus abondamment, est obtenu en faisant réagir l'acide nitrique sur l'ouabaïne vers 5o"-6o''.

» On clissoLU, à froid, loo?'' d'ouabaïne hydratée dans 000'^" d'acide nitrique de densité 1 ,2 et l'on ciiauffe ensuite doucement jusqu'à 40° environ afin d'amorcer la réaction; dès que celle-ci est déclarée, la température monte spontanément à 70°-75"', tandis qu'il se dégage d'abondantes vapeurs nilreuses et une notable quantité de gaz carbonique. Si la température s'élève au-dessus de jS", il faut refroidir légèrement afin de ne pas la dépasser sensiblement. Après quelques heures, l'oxvdation semble terminée et il s'est formé un dépôt abondant de dérivés nitrés insolubles, agglomérés en gouttelettes fondues d'un jaune vif. Après un repos de quelques jours, on recueille le dépôt à la trompe et, après lavage avec de l'eau froide, on le sèche à basse température; le poids est d'environ rgs^ à 20S''. En traitant ce produit par une petite quantité d'acétone bouillante, on obtient une masse cristalline, qui, essorée et séchée, donne un poids d'à peu près gs'' à lo?'' d'un dérivé nitré, cristallisé en belles aiguilles. L'eau-mère acétone contient en dissolution une quantité à peu près-égale d'un corps nitré coloré en rouge et très soluble dans les dissolvants neutres usuels.

» Le dérivé nitré ainsi obtenu est constitué par des aiguilles soveuses, jaunâtres et anhydres. Il se dissout à peine dans l'eau, qu'il colore en jaune

( '874 ) pâle; il est peu soliible, même à chaud, dans l'alcool ordinaire et dans l'alcool méthyliqiie; il se dissout bien dans l'acétone bouillante et beaucoup moins dans ce dissolvant froid; il est très soluble dans les solutions alcalines froides, qu'il colore en un rouge orangé intense.

» Il fond en se décomposant vers 3oo° et est entrainable par la vapeur d'eau.

1) L'analyse du corps conduit à la formule C-'H-^Az^O'".

Carbone . 56,46

H\drogène JjOj

Azole 5,89

Oxygène "

)) Ce dérivé se comporte comme un acide et forme des sels cristallisés. Les sels de sodium et de potassium sont très solubles dans l'eau; ces solutions sont rouge orangé intense. Le sel ammoniacal est moins soluble et peut s'obtenir facilement en fines aiguilles jaunes d'or. Le sel de calcium se prépare en faisant bouillir pendant quelques instants le dérivé nitré avec un excès de CO'Ca en suspension dans l'eau; en filtrant la dissolution, le sel se dépose en aiguilles rouge orangé, peu solubles.

)) Ce sel, séché dans le vide sec, contient :

pour

'H-'Az=0'

Eau.

Séché à 125"

Calcinai

Calculé

Trouve.

pour 2H-O.

Calculé pour

Ti'OU\c.

•MP'Az-O"'}

= Ci

» L'analyse du dérivé nitré et de son sel de calcium conduit à admettre la formule C"H**(AzO-)-0% sans qu'on puisse préjuger si ce corps est un phénol dinitré ou unlicide.

» Le second dérivé nilré cristallisé ^'oblienl ;i froid seulement, en traitant Touabaïne par deuv ou trois fois son poids d'acide nitrique, de densité 1,3. La réaction est longue à s'établir, car il ne faut pas dépasser la température de iS". Elle dure plusieurs jours, avec dégagement de vapeurs nitieuses et de gaz carljonique ; finalement, on

obtient environ i pour 100 de cristaux transparent? mélangés aver cinq nu six fois leur poids du dérivé dinitré, étudié ci-dessus.

» La purification de ce corps est difficile, car il est presque insoluble dans tous les dissolvants neutres usuels; seuls, les alcalis dilués le dissolvent bien en prenant une coloration orangée intense; les acides précipitent le dérivé nilré sans altération.

» Ce corps fond vers 280° en se décomposant et donne des sels colorés.

» Le sel ammoniacal est particulièrement insoluble dans l'eau; on l'obtient en dissolvant le dérivé nitré dans la soude étendue et en ajoutant à cette solution un léger excès de AzH^Cl : le sel ammoniacal se précipite en petits cristaux anhydres jaunes, presque insolubles, s'il n'y a pas d'excès d'alcali libre en quantité appréciable.

« L'analyse conduit à la formule C-'H-WzH'AzO".

Trouvé.

Carbone 59,66

Hydrogène 6,49

Azote »

Owgène »

» L'analyse du dérivé nitré a donné, d'autre part, les résultats suivants

Calculé pour Trouvé. C='H"AzO».

Carbone 62 , 60 62 , Sa

Hydrogène 6,o5 3,64

Azote. 3,24 3,16

Oxygène « 28,88

Il Ce corps est donc le dérivé mononitré C-'H-'(AzO^)0'' correspondant au dérivé dinitré précédent et la formation de ces deux corps se fait évidemment aux dépens du principal produit de dédoublement hydrolytique de l'ouabaïne que je rappelle ici :

ouabaïne. ihamnose.

» Mais le corps C-'*H^^O*, sous l'influence des acides étendus bouillants.

pour

^H='.\.zH'A7

se déshydrate au fur et à mesure de sa production, en donnant un aidiydride résineux C-' H-*0''.

» Dans le cas de l'acide nitrique, au lieu de se déshydrater, le composé de dédoublement primitif et à l'état naissant s'oxyde et se nitre en même temps en donnant un dérivé mononitré et un dérivé dinitré, avec perte d'un atome de carbone éliminé à l'état d'acide carbonique.

)) D'autre part, le liquide acide, duquel on a séparé les corps nitrés insolubles, contient encore, notamment, des produits d'oxdyation et des dérivés niirés solubles en forte proportion, de l'acide cyanhydrique et des substances qui réduisent la liqueur de Fehling, même à froid.

)) Je me réserve, du reste, de continuer incessamment l'étude de ces dérivés qui présentent un certain intérêt pour la connaissance de la constitution moléculaire du novau toxique de l'ouabaïne. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les acides des essences de Géranium. Note de MM. Flatau et Labbé, présentée par M. Friedel.

« Il n'existe qu'une Communication de MM. Barbier et Bouveault [Comptes rendus, t. CXIX, p. 281) et un travail du laboratoire de MM. Schimmel sur la recherche des acides existant, à l'état libre ou combinés aux alcools, dans les diverses essences de Géranium.

» Les odeurs différentes de ces essences provenant certainement, à notre avis, des éthers qu'on y rencontre, nous avons pensé qu'il serait intéressant de reprendre cette étude et de préciser la nature de ces acides.

>i I. Essence de Géranium d'Inde. — SooS'' ont été saponifiés par une quantité convenable de potasse alcoolique à 5 pour 100 pendant une heure au réfrigérant ascendant. La majeure partie de l'alcool a été distillée dans le vide. On a repris par l'eau et lavé à l'éther cette solution aqueuse : en la décomposant par l'acide sulfurique étendu, on voit se former une couche surnageante huileuse. Celte couche, reprise par l'éther et séchée, a été distillée dans le vide. Après plusieurs fractionnements, on a séparé nettement deux portions :

» a. Bouillant à 1 26°- 128° sous 32'""";

» ù. Bouillant à i95°-200° sous 32""".

» La portion a présentant une odeur ([ui rappelle celle du ;;éraniol, nous avons préparé son éther phtalique cristallisé (') qui nous a donné le point de fusion -t- 47"- Cette portion est donc constituée par du géraniol pur.

(') Fl.ATAl' et Laiibé, Ihilletin de lu i^nc cliini., 3' série. I. \X, n" 13.

» La poi'lion b, ainsi séparée du géraniol, cristallise loul de suite, sous la forme d'une masse blanche. Cette masse, dissoute dans l'ammoniaque, est traitée par le chlorure de baryum; il se précipite un sel qui, décomposé par SO'H" étendu, nous a fourni l'acide pur dont le point de fusion est 28°, 2.

I) Nous avons constaté que le géraniol est extrêmement soluble dans cet acide et même dans les solutions de ses sels, ce qui explique la fraction iraporlanle de géraniol dont il était souillé et dont nous n'avons pu le séparer que par plusieurs fractionnements.

1) Dans leur BeiiclUe (octobre 1894), MM. Schiinmel ont affirmé, comme résultat de leurs recherches sur loo^s de celte essence, la présence de parties égales d'acide acétique et d'acide caproïque : comme ce dernier acide est huileux, on peut penser que la substance que MM. Schimmel ont eue en main était précisément ce mélange de géraniol et d'acide élevé, que nous avons séparés.

» Afin d'établir sa formule, nous avons analysé divers sels de cet acide :

» 1° Sel d'argent. — Obtenu, du sel ammoniacal, par précipitation avecAzO'Ag, sous la forme d'un précipité très volumineux blanc jaunâtre, insoluble dans l'eau, même à chaud. Séché dans le^vide à poids constant, il donne à l'analyse les résultats suivants:

Calcule pour C"fF"0-Ag. Trouvé.

Ag pour !oo 32, 1 -5 32,09

» Ce sel d'argent, assez stable, fond à igi°-i92" en se décomposant. » 2» Sel de baryum. — Obtenu, du sel ammoniacal, par précipitation avec BaCP; il constitue une poudre blanche ne présentant pas de point de fusion. Séché à 100°, à poids constant, il donne les chiffres suivants :

Calculé pour (C"H='0=)=Ba. Trou\c.

Ba pour 100 23,18 22,73

M 3° Sel de calcium. — Obtenu par le même procédé; il constitue une poudre blanche qui, séchée à -t-ioo°, donne :

Calculé pour (C'>H='0=)-Ca. Trouve.

Ca pour 100 8,08 7,66

» 4" Sel de cin\re. — Obtenu par le même procédé; c'est une poudre \ert bleu clair, fondant à 74°-7J''. Séchée à 100°, elle perd de l'eau de cristallisation en prenant une teinte vert bleu foncé, qui devient violette si l'on continue à chaufler.

» Elle donne à l'analyse les résultats suivants :

» 1° Dosage de l'eau de cristallisation.

Calculé pour (C"tF'0=)=Cu + H-0. Trouvé.

JPO pour 100 3,3 3,5