C. R., 1898, I" Semestre. (T. CXXVI, N

cédemnient : la source lumineuse (flamme oxhydrique chargée de vapeurs salines, étincelle d'induction, etc.) est placée entre les deux pôles d'un fort électro-aimant et l'image de cette source est i>rojetée sur la fente d'un appareil spectral à grande dispersion muni des dispositifs biréfringents nécessaires.

)) 1. Observation dans le sexs des lignes de forces. — Les conclusions ])rimitives relatives au dédoublement du faisceau de lumière naturelle eu deux faisceaux circulaires subsistent entièrement (').

» Mais les mesures micrométriques ont montré que l'amplitude de ce dédoublement ne dépend pas exclusivement de la longueur d'onde de la radiation observée : on peut résumer ainsi l'ensemble des observations.

» L'action du champ magnélique sur la période vibratoire des radiations d'une source lumineuse paraît dépendre non seulement de la nature chimique de la source, jnais aussi de la nature du groupe de raies spectrales auquel appartient cliaque radiation et du rôle qu elle joue dans ce groupe.

» Il reste donc peu d'espoir d'exprimer la grandeur du dédoublement magnélique des raies d'un même spectre par une simple fonction de la longueur d'onde, ainsi qu'on avait pu l'espérer au début (-).

» C'est d'ailleurs ce point de vue de l'existence de différences essentielles existant parmi les raies d'un même spectre, différences reconnues déjà dans diverses circonstances (raies spontanément renversables (^), groupes hydrogéniques (*), etc.) qui m'a engagé à j)oursuivre l'étude minutieuse du phénomène de Zeeman comme offrant une voie nouvelle susceptible de mettre en évidence ces familles de raies que les apparences optiques font déjà soupçonner.

» Effectivement l'observation de groupes bien connus par leur succession géométrique régulière révèle, sous l'action du magnétisme, des anomalies analogues à leur inégale facilité de renversement spontané.

» Ainsi le groupe b du magnésium observé par vision directe, le groupe des trois raies bleues du zinc enregistré par clichés photographiques montrent que le dédoublement magnétique de leurs composantes va en diminuant suivant une loi rapide avec la réfrangibilité, bien que la longueur d'onde varie d'une quantité insignifiante de l'une à l'autre.

(') A. Cornu, Comptes rendus, t. CXXV, p. 555. (-) H. Becquekel, loc. cit., p. 679.

(') A. Cornu, Comptes rendus, l. LXXIII, j). 332. {'*) A. Cohnu, Comptes rendus, t. C. p. 1181.

)) Contrairement à ce que les expériences de MM. EgorofT et Georçiewski pouvaient faire présumer, c'est la raie la plus facilement renversable qiii donne ici le moindre dédoublement.

» 2. Observations DA.>"s L.v DIRECTION NORMALE AUX LIGNES DE force. — Le résultat principal, obtenu dans ce cas, modifie profondément sur un point important les conclusions primitives de MM. Zeeman et Lorentz.

» i" Sous l'influence du champ magnétique dans la direction normale aux lignes de force, une raie spectrale unique devient quadruple (et non triple comme ou l'avait annoncé primitivement). Les deux raies extrêmes sont polarisées parallèlement aux lignes de force, les deux raies intermédiaires perpendiculairement à cette direction.

» 2° Le quadruplet ainsi formé est symétrique par rapport à la raie primitive et l'écart des deux rares de même polarisation est sensiblement proportionnel à l'intensité du champ magnétique ( ' ).

» C'estleperfectionnementdel'appareil optique, bien plutùtqiielaccroissement du champ magnétique, qui m'a permis d'effectuer le dédoublement de la raie médiane du triplet de Zeeman : ce dédoublement a dû déjà être aperçu par divers observateurs ; mais l'imperfection des images l'aura fait confondre avec un simple remersement .

)) D'ailleurs, il est le plus souvent très petit et en tout cas très inégal suivant les radiations choisies, môme dans des groupes très serrés.

» L'exemple le plus frappant et le plus facile à observer est celui que fournit le groupe D, D, du sodium.

» La raie D, (fig. i) la plus fine et la moins réfrangible des deux, se

transforme en un quadruplet bien visible, car les deux raies médianes offrent un écartement moitié de celui des deux extrêmes. La raie Do, plus large.

(') J'ai constaté également que, pour les champs magnétiques égaux, la distance des deux raies polarisées parallèlement aux lignes de force est sensiblement égale a la distance des raies polarisées circulairement ; mais la précision des mesures optiques ou magnétiques est encore trop imparfaite pour pouvoir démontrer cette égalité avec certitude.

( i84 ) plus facilement renversable, devient un triplet, parce que la raie médiane reste simple; cette composante médiane laisse, il est vrai, supposer l'existence d'une légèi'e ligne noire au milieu de sa largeur; mais, comme les deux autres composantes, de polarisation inverse, offrent la même apparence, le dédoublement reste indécis. Ainsi la différence essentielle de nature entre D, et Do, décelée depuis longtemps par leur inégale facilité de renversement spontané, est accusée ici par un caractère singulièrement net, à savoir l'inégale séparation des seules composantes médianes : cette séparation est très grande dans D,, très faible dansD^; au contraire, la distance des composantes extérieures est sensiblement la même dans les deux. N'eston pas en droit de penser que l'action du champ magnétique atteint une particularité des plus intimes du mécanisme de la genèse des radiations?

» Le groupe h du magnésium, composé de trois raies b^, h^, è., ('), est également instructif : on s'attendait à voir la raie la plus fine se transformer en quadruplet; il n'en est rien, elle devient un simple triplet; l'intermédiaire h.,, au contraire, se divise nettement en quatre : la première i,, la plus facilement renversable, se sépare également en un quadruplet, mais elle est trop diffuse pour que le phénomène soit aussi net.

» La raie verte du thallium est aussi trop large pour bien montrer le dédoublement de la raie médiane.

>i La raie verte (n" 4) du cadmium se divise également en quatre, mais il faut un champ magnétique intense pour bien voir cette subdivision.

)) Si l'on pouvait douter, d'après les seules observations effectuées dans la direction des hgnes de force de l'action spécifique du champ magnétique sur les radiations émises, les résultats précités obtenus dans la direction normale à ces lignes lèvent tous les doutes. Il n'y a d'ailleurs à craindre aucune erreur provenant d'un imparfait réglage du dispositif optique; en effet, dans la direction normale aux lignes de force on n'utilise, comme appareil séparateur, qu'un simple rhomboïde de spath d'Islande. Quant au champ magnétique dont l'uniformité n'est jamais parfaite, je me suis assuré (en donnant aux pièces polaires les formes les plus diverses) que, si l'intensité moyenne du champ varie suivant la configuration de ces pièces, la distance relative des composantes du quadruplet reste inaltérée; le phénomène ne dépend donc pas d'une disposition particulière des surfaces équipotentlelles du champ (-).

(' ) Dans le groupe b du spectre solaire la raie 63 appartient au nickel.

(2) A cette occasion j'ai trouvé une méthode très curieuse pour rendre visibles les

» On pourrait enfin objecter, non sans quelque raison, que la faiblesse fies déviations obtenues jusqu'ici rend très incertaine l'interprétation des images. Mais, dans mes expériences, cette objection n'est pas applicable; <!;ràce à diverses précautions résultant d'essais successifs, j'obtiens des images extrêmement lumineuses et fines séparées par des intervalles obscurs bien délimités (').

» J'arrive à ce résultat par l'emploi de l'excellent réseau plan qui m'a servi aux études de Spectroscopie solaire (^) et que je dois à l'amabilité de M. le Professeur Rowland; j'ai pu constituer un spectroscope à grande dispersion (') où le spectre du troisième ordre est particulièrement brillant, de sorte que les déviations atteignent une amplitude relativement considérable. Voici les nombres obtenus dans une observation faite avec un champ magnétique d'environ i3ooo unités C.G.S.

surfaces équipotentielles magnétiques au voisinage des pièces polaires dans les champs très intenses; je ne sais si elt'e est connue, elle est en tout cas fort commode. Elle consiste à faire éclater dans le champ à explorer Fétincelle (non condensée) d'une forte bobine d'induction entre deux électrodes métalliques assez écartées; le tiait de feu n'est pas dévié, mais l'auréole violette est soufflée: elle s'épanouit d'un côté seulement, suivant une nappe lumineuse striée en courbes concentriques, qui épouse sensiblement la forme de la surface équipotentielle passant par le point ou se fait la décharge, et elle offre une aire d'autant plus grande que l'intensité du champ y est plus grande.

Cette nappe change de côté lorsqu'on inverse le sens du courant inducteur ou celui des lignes de force.

Avec des électrodes facilement volatilisables (ihallium, sodium métallique, etc.) le phénomène est particulièrement brillant.

Si l'on rapproche beaucoup les électrodes, une seconde nappe, symétrique mais plus étroite, apparaît de l'autre côté, l'ensemble formant un papillon à ailes inégales; elle est due évidemment à la décharge du courant induit direct, à basse tension.

(') En particulier les raies Di D^ de la soude s'obtiennent en réglant la proportion et la pression des gaz oxhydriques sur un globule de verre à la soude : avec un peu d'habitude on arrive à obtenir à volonté toutes les apparences spectrales connues, raies pâles et difl'uses, raies brillantes et nettes, avec ou sans renversement.

Dans l'étincelle d'induction jaillissant entre deux pôles de sodium métallique, le métal ne s'enflamme pas, même avec une forte décharge condensée; mais les raies sont larges et renversées et l'on peut voir le quadruplet sombre sur fond brillant.

( = ) Ann. de Chimie et de Physique, 6" série, t. VII, p. 5.

(') Journal de Physique, 2° série, t. II, p. 53. Le spectroscope décrit dans cet article donnait déjà de très bons résultats; mais en remplaçant le prisme de Huit par le réseau la netteté s'est considérablement accrue.

Distnnces des raies extérieures du quadruple! D, 0,64 du micromètre oculaire

Distances des raies intérieures du quadruplet D, 0,26

Distances des raies D,, D, à l'état naturel 3, 61

n Le pas de la vis du micromètre est d'un demi-millimètre.

)> La plus grande distance des composantes séparées par l'action magnétique atteint donc presque ^ de la distance des raies DjD^.

» Remarque. — Ce quadruplement inattendu de la période vibratoire d'une source monochromatiqne, normalement aux lignes de force, contrarie au premier abord la simplicité de l'interprétation cinématique si élégante de la formation du tviplet, qui conduisait à conclure que l'amplitude vibratoire des radiations n'était pas modifiée dans le sens des lignes de force. Mais, à la réflexion, je me suis convaincu que la nouvelle donnée expérimentale, devant laquelle il faut s'incliner, s'accorde néanmoins parfaitement avec l'idée qu'on doit se faire d'une ligne de force magnétique, laquelle est définie par un vecteur ou quantité dirigée : les propriétés du système complexe qu'elle représente dépendent donc du sens dans lequel elle est portée. Or, l'amplitude vibratoire est aussi une quantité dirigée : il est donc naturel que l'influence réciproque de deux éléments parallèles, caractérisés tous deux par des vecteurs, puisse être de deux sortes suivant que les vecteurs en jeu sont de même signe ou de signe contraire. C'est évidemment un argument un peu abstrait, mais qui n'en impose pas moins une condition nécessaire. L'effet résultant peut être nul ; c'est ce qui résultait des observations imparfaites du début ; mais, n'étant pas nul, il a nécessairement deux valeurs égales et de signe contraire; c'est justement ce que constatent les nouvelles observations, à savoir une variation de période symétrique de part et d'autre de la période primitive.

» Si l'interprétation cinématique du phénomène devient un peu plus complexe, elle acquiert une svmètrie très suggestive relativement à la conslilution du champ magnétique :

» Comme les composantes vibratoires normales aux lignes de force, la composante parallèle à cette direction est dédoublée : les périodes des deux parties sont altérées de quantités respectii-ement égales, de lignes contraires et proportionnelles à Vintensité du champ.

» En résumé, on voit combien de questions importantes, au point de vue des relations de l'électricité avec la lumière, soulèvent ces notivelles expériences. Bien que les observations soient très délicates et encore fort incomplètes, j'ai cru devoir les faire connaître, me réservant de les poursuivre lorsque les movens d'action dont j'espère disposer me permettront d'accroître eiicore la grandeur des effets et, par suite, la précision des mesures. »

Obsen'ations de M. Hexri Becqcerel, relalh'es à la Communication précédente.

« A la suite de la Communication de M. Cornu, 'SI. Henri Becquerel fait observer que s'il existe, comme il le pense, une relation entre la grandeur du phénomène de Zeeman et la longueur d'onde de la lumière, cette fonction doit être recherchée en étudiant des radiations avant une relation commune d'origine; telles sont, par exemple, les lignes qui, dans divers spectres métalliques, suivent la loi de répartition des lignes de l'hvdrogène. Une relation de la nature de celle qu'il a indiquée (') est vraisemblablement affectée d'un coefficient spécifique pour chaque corps, et même pour chaque système de raies lumineuses répondant à des modes particuliers de vibration de la source.

M Les inégalités que M. Cornu signale aujourd'hui dans le triplet du magnésium pourraient être attribuées à une influence du champ magnétique sur le mouvement moléculaire avant que celui-ci fût transmis à l'éther ambiant. Mais les expériences dont M. Cornu vient de rendre compte ne paraissent pas jusqu'ici contraires aux tentatives d'interprétation cinématique rappelées j)lus haut. »

CHIMIE ANALYTIQUE. — Sur la séparation et le dosage de l'iode, du brome et du chlore. Note de M. Ad. Cabxot.

« On a déjà proposé bien des méthodes pour le dosage de ces trois corps dans un mélange de sels haloides. Si je me décide à en présenter encore une nouvelle, c'est jjarce qu'elle me semble réunir des qualités de simplicité, de rapidité et d'exactitude, que l'on ne trouve pas ensemble dans les méthodes antérieures.

» J'ai d'ailleurs utilisé les excellentes indications données pai' Frésénius (-) pour le dosage de l'iode, et j'ai mis à profit quelques observations de M. Dechan (^) et de M. Baubigny (^), relativement au brome.

(') Comptes rendus, t. C.\X\', p. 67g.

(-) Frésémcs, Tr. d'anal, citim. qitantit., 6" édit. française, p. 4o6.

(') Chemic. Soc, t. XLIX, p. 683; Bull, de la Soc. chim., t. II, p. 33i; 1887.

(') Comptes rendus. 2 nov. 1897, l. CXX\ , p. 654-

» La méthode est fondée sur les réactions suivantes : dans un mélange de chlorures, de bromures et d'iodures en dissolution, l'acide sulfurique chargé de vapeurs nitreuses peut déplacer entièrement l'iode à froid, sans agir en aucuiie manière sur les acides chlorhydrique et bromhydrique; l'iode peut être alors entièrement dissous et enlevé par le sulfure de carbone. En ajoutant de l'acide sulfurique et de l'acide chromiquc, on n'isole le brome que très partiellement à froid, mais on peut réussir à l'isoler entièrement en chauffant au voisinage de ioo° pendant une demi-heure à une heure, puis laissant refroidir et dissolvant par le sulfure de carbone. Il n'y a mise en liberté, dans l'un ni l'autre cas, d'aucune trace de chlore ; le dosage de ce corps peut être fait ensuite par l'azotate d'argent.

» Quant à l'iode, il est dosé volumétriquement par l'hyposulfite de sodium ajouté dans le sulfure de carbone jusqu'à décoloration exacte; pour le brome, on opère de même, en ajoutant d'abord de l'iodure de potassium, puis faisant disparaître exactement la coloration violette donnée par l'iode libre au moyen de l'hyposulfite en solution titrée.

» Une série d'expériences faites sur les proportions les plus variées de chlorure, de bromure et d'iodure ont montré la précision des résultats, moyennant l'observation des précautions qui vont être indiquées.

» i" [ode. — La solution neutre des sels, étendue à un volume de 200*^*^ environ, est introduite dans un entonnoir à boule de 35o™ à 4oo*^'^ de capacité, bien fermé, à la partie supérieure, par un bouchon à l'émeri et, à la partie inférieure, par un robinet de verre, à parois assez peu épaisses pour ne pas risquer de se fendre lorsqu'on les chauffe au bain-marie.

» On fait tomber dans la solution froide une dizaine de gouttes d'acide sulfurique saturé de vapeurs nitreuses (produites par la réaction de l'acide azotique concentré sur l'amidon), puis on verse de lo*^*^ à iS*^*^ de sulfure de carbone pur.

» On fixe le bouchon de verre et l'on agite vigoureusement et à plusieurs reprises; on laisse alors le sulfure de carbone se réunir, on agite un peu pour faire tomber au travers du liquide les petites gouttelettes de sulfure qui sont restées attachées aux parois de la boule. Le sulfure de carbone est coloré en violet foncé, s'il y a une quantité notable d'iode, en violet clair ou en rose, s'il y en a très peu ; il se distingue très aisément de la solution aqueuse, et remplit la partie inférieure de la boule et le tube fin jusqu'au robinet de verre. On ouvre doucement le robinet et l'on fait écouler le sulfure coloré sur un filtre de papier préalablement mouillé d'eau, on ferme le robinet au moment où la solution aqueuse s'y présente. On ajoute

( '«9 ) de nouveau ïo''^ environ de sulfure de carbone et l'on agite comme précédemment; le réactif n'est, en général, coloré que très faiblement par l'iode ; on fait tomber encore trois ou quatre gouttes d'acide sulfurique nitreus et, après nouvelle agitation, qui ne doit produire aucun changement de teinte, si la première opération a été bien conduite, on laisse rassembler et l'on fait écouler le sulfure de carbone sur le même fdtre, qu'on préserve de l'évaporation par une plaque de verre.

» L'introduction de 2" ou 3'^'^ de sulfure de carbone et d'une ou deuK gouttes d'acide sulfurique nitreuK permet de recueillir les fines gouttelettes de sulfure qui peuvent être restées à la surface du liquide, de s'assurer que le déplacement de l'iode est complet et de balaver la petite quantité de sulfure faiblement coloré, contenue dans la voie du robinet de verre.

» Le sulfure de carbone, réuni sur le filtre mouillé, est bien lavé à l'eau froide. Les premières eaux seules sont recueillies et ajoutées au liquide aqueux de la boule de verre pour la suite de l'analyse. En perçant le filtre, on fait passer le sulfure de carbone dans une petite fiole, fermée à l'émeri. avec So"^*^ environ d'une solution à ^ pour 100 de bicarbonate de sodium. On verse alors, au moyen d'une burette graduée, une solution d'hvposulfite de sodium titrée (décinormale ou centinormale) jusqu'à décoloration complète du sulfure de carbone. On agite vigoureusement après chaque addition du réducteur. Le phénomène est très net et l'exactitude des résultats est aussi complète que possible, non seulement en présence des chlorures, ainsi que l'avait observé Frésénius, mais aussi en présence des bromure-;.

» 2° Brome. — Pour doser le brome, on veise dans la boule de verre à robinet quelques centimètres cubes d'acide chromique à 10 pour 100 et 3 à 4" d'acide sulfurique étendu de son volume d'eau; on met aussitôt le bouchon à l'émeri et l'on ferme solidement la boule, qu'on place et qu'on laisse flotter dans un bain-marie à 100° pendant une demi-heure à une heure. On la sort alors et on la laisse refroidir entièrement, puis on introduit du sulfure de carbone et l'on procède, comme je l'ai expliqué pour l'iode, par trois épuisements successifs. Le sulfure de carbone est reçu sur un filtre mouillé, puis lavé à l'eau froide, jusqu'à ce que celle-ci ne présente plus d'acidité.

)> On f.iit alors tomber le sulfure dans un flacon à l'émeri, où l'on ajoute un peu d'iodure de potassium en dissolution et So"" de bicarbonate de