C. R., i8ç|ô, 1' Semestre. (T. CXXVI, N

Lrzz

P — 0 , oo5;

» Pour la lempéralure de 800" à laquelle sont portés nos crayons, nous

trouvons

K a iroid 200 ohms Kg,,,, =; y rr: — ^ =120 soil 0,020

» 37 » r= '' '' rr 23,70 )) 0 , 64 1

» 11 en résulte que pour une température de 800" la résistance diminue d'onvii'on /|0 pour 100 ( ' ). »

CHIMIE MINÉRALE. - Sur de nouveaux composés des métaux de la cérite (- ) Note de M. André «Iob, présentée par M. Troost.

Il Les oxalates des métaux de la cérite sont sohibles à chaud dans l'acide clilorhvdrique concentré. Si on laisse la dissolution revenir lentement à la température ordinaire, on voit se déposer des cristaux assez gros et très nets. Ils diffèrent complètement, par leur composition, de l'oxalate primitif. En effet, si on les calcine au rouge et qu'on dissolve le résidu de la calcination dans l'acide nitrique, on pei çoit l'odeur du chlore.

» Ces observations étant faites, j'ai voulu étudier de plus près le composé qui se forme, et j'ai pris pour premier sujet d'analyse le sel de lanthane. D'après mes expériences, la composition constante des cristaux d'oxalochlorure est donnée par la formule qui suit :

M On voit que c'est un oxalate où une molécule d'acide oxalique a été déplacée par deux molécules d'acide chlorhydrique. ]j'eau bouillante décompose cet oxalochlorure en oxalate insoluble et en chlorure soluble :

3|(C-0^)^'Cl-^La-] = 2[(C=0'' f La-J + La- Cl». » Les crislauN., obtenus comme précédemment, ont été maintenus pendant quelques

(') Travail fait au laboratoire de Cliimie générale de la Sorbonne. ' '

(^) Travail fait au laboialoire de Chimie de l'Ecole Normale supérieure.

heures à t2o° sans subir de décomposition. A 280°, ils perdent leur eau d'hydratation. On note la perte de poids. Dissous à froid dans l'acide nitrique, on précipite leur solution par le nitrate d'argent, et l'on dose ainsi le chlore. Je me suis assuré qu'à l'ébullition l'acide nitrique concentré chasse tout le chlore, et qu'en évaporant et calcinant on obtient un résidu d'oxyde; j'ai ainsi dosé le lanthane. Enfin j'ai dosé l'acide oxalique à froid, en liqueur nitrique, et malgré la présence de l'acide chlorhydrique, au moyen d'une liqueur oxydante de cérium; je décrirai prochainement en détail celte nouvelle méthode d'anahse.

» L'analyse de ce composé n'exige pas qu'on ait du lanthane absolument pur de cérium et de didyme. Pourtant j'ai purifié avec soin le sulfate pris pour point de départ. Le spectroscope n'y révélait plus de didyme. J'ai vérifié aussi l'absence du cérium pour lequel j'ai trouvé un réactif nouveau et extrêmement sensible : les sels des métaux de la cérite sont presque tous très solubles dans une solution concentrée de carbonate neutre de potassium. Une goutte d'eau oxygénée y révèle le cérium par une coloration d'un rouge intense s'il est en quantité notable, et d'un jaune encore très net si la solution est diluée à YioiToT'-

» "Après avoir analysé l'oxalochlorure de lanthane, j'ai préparé les composés analogues pour le cérium et le diilyme. J'en fais actuellement l'ana- Ivse. Je me suis assuré aussi qu'il existe des oxalobromures et des oxaloiodures.

» I^es oxalochlorures des métaux de la cérite présentent une propriété intéressante : l'oxalochlorure de lanthane calciné au rouge n'a pas perdu de chlore, et la composition du résidu est justement celle de l'oxychlorure La-0"Cl^. On a donc par là un procédé commode pour préparer sans précautions les oxychlorures de ces métaux.

1) Il y aura lieu d'étudier, au point de vue des équilibres chimiques, la formation de l'oxalochlorure en solution chlorhvdrique diluée. J'ai reconnu que les oxalates précipités d'une liqueur chlorhydrique, même étendue, retiennent encore des quantités notables d'oxalochlorure. Et l'on s'explique ainsi que les chimistes, en calcinant les oxalates et les sulfates, aient constamment trouvé des poids atomiques différents. Il reste à examiner si, en prenant pourpoint de départ l'oxalochlorure lui-même, on n'arrive pas à établir la concordance des résultats. Je rappellerai ici que Cléve a préparé un oxalonitrate de didyme et que MM. Wyrouboff et Verneuil ont signalé la présence de l'oxalonitrate de cérium dans l'oxalate cristallisé en liqueur nitrique concentrée.

» J'ajouterai enfin que Souchay et Leusenn ont préparé un oxalochlorure de calcium. Le calcium présente justement, avec les métaux de la cérite, ce caractère commun que son oxalate est insoluble dans les acides étendus. Pour les métaux dont les oxalates sont solubles, je poursuis l'étude

(248 ) de composés analogues. J'en ferai l'objet d'une prochaine Communica-

tion. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur V aldéhy date d' ammoniaque. Note

de M. DE FORCRAXD.

« L'intéressante découverte faite, il y a un mois, par M. Marcel Delépine, au sujet de la constitution de l'aldéhydate d'ammoniaque, m'engage à faire connaître certains résultats que j'ai obtenus, il y a près de dix ans, en étudiant les transformations de ce composé en dissolution dans l'eau.

» J'avais cherché, dans deux séries d'expériences, à mesurer la chaleur dégagée par le déplacement de l'aldéhyde au moyen d'acide sulfurique dissous.

» Première série d'expériences. — Point de départ : mélange d'aldéhyde et d'ammoniaque dissous.

» L'aldéhyde pure et préparée récemment donne, en se dissolvant dans l'eau (2'") : +4'^''S4i vers H-i2° ('). Sa neutralisation par AzH^ {17°'' dans 2"') fournit -f-3'^^',59 après une minute, puis la température continue à s'élever pendant quinze minutes, assez vite au début, plus lentement à la fin. Après ces quinze minutes, on obtient encore +3*^^', 60, soit au total : +7*^"', 19 (■).

» J'ai préparé une assez grande quantité de ce liquide (A), que j'ai divisé en fraclions de 800'^'=, et conservé dans des ballons de verre complètement pleins et scellés à la lampe, me réservant de les ouvrir à des époques diflPérentes pour faire agir l'acide sulfurique dissous (S0'H^=4''') employé en quantité équivalente. Voici les résultats obtenus :

Cal Cal

Addition d'acide faite immédiatement.. +7, 53 d'abord, puis -(-6,36 au bout de 3 à 4 minutes,

après 4 heures . . +6,69 » » -1-5,64 » » »

après 8 jours.... -1-6,27 " " +5, 17 » » »

(') M. Berthelot avait trouvé {Ann. de Chini. et de Phys., 4" série, t. XXIX, p. 3i5) le nombre -(-3,6, mais en opérant dans des conditions de température assez différentes, vers 24°.

(^) M. Berthelot avait obtenu pour la réaction :

Aldéhyde (!"'<''= 7'") -h soude (!■"<"= 2"'),

d'abord -(-2 , 56, puis -1-4 , 32 au total, au bout de quatre à cinq minutes. Les faits sont donc du même genre; cependant, il est anormal que l'ammoniaque dégage plus de chaleur que la soude.

» Dans tous les cas, le thermomètre a baissé pendant trois ou quatre minutes, puis s'est fixé après ce temps.

» Les expériences de M. Delépine avant montré que l'aldéhvdate d'ammoniaque est à l'état solide un hvdrate d'éthvlidène-imine plus ou moins polvniérisé, qu'il existe comme tel dans ses solutions aqueuses, et que celles-ci se dépolymérisent avec le temps, on peut expliquer les résultats singuliers qui précèdent de la manière suivante :

» 1° Le nombre -+- 3,5c) est sans doute voisin de celui qui correspondrait à l'état dissous du véritable aldéhydate C-H'(AzH')0; mais bientôt (et peut-être déjà avant la première lecture), ce sel se change partiellement dans la liqueur en élhylidène-imine, base qui se trouve elle-même à peu près trimérisée (d'après les expériences de M. Delépine) pour cette concentration. La transformation est rapide au début, puis plus lente, et, après quinze minutes, elle cesse d'être appréciable au thermomètre. C'est alors que l'on trouve 4- 7 ,19 comme mesure de la neutralisation pour un état voisin de l'état stable, mais qui se transforme encore très lentement,

» 2° Si l'on fait agir immédiatement sur cette liqueur ( A) l'acide sulfurique, on obtient -t-6,39 après trois ou quatre minutes (température nettement stationnaire). Ce nombre mesure en partie la neutralisation par l'acide de l'imine polymérisée dissoute, et en partie le déplacement de l'aldéhyde par l'acide dans ce qui reste du sel ammoniacal.

» 3° Si l'on attend quelques heures ou quelques jours avant d'employer la liqueur (A), elle se transforme de plus en plus complètement en une dissolution d'iinine. Mais en même temps la base, d'abord trimérisée, se dissocie peu à peu et se réduit à l'état d'imine simple. On arrive à ce résultat au bout de cinquante jours environ (-h 8,44)- Dans l'intervalle, la compensation entre les deux phénomènes est de telle nature que l'on passe par un minimum -t- 5, 17 pour la liqueur examinée après huit jours.

» Deuxième série d'expériences. — Point de départ : dissolution d'aldéliydate d'ammoniaque solide.

» L'aldéhjdate d'ammoniaque solide C'-H" AzO, parfaitement pur, a une chaleurde dissolution presque nulle : -t- o^'', 10 pour une molécule dissoute dans 4'" d'eau vers -H 12°.

» J'ai encore préparé une assez grande quantité de cette dissolution (B), divisée en fractions de 3oo'^'= et conservée comme il est dit plus haut. Voici les résultats obtenus en y ajoutant l'acide :

Addition d'acide faite immédiatement.. -1-3,93 d'abord, puis -t-2,83 après 7 minutes » après 8 jours... -h6,6i » » -i-5,68 » i4 »

( aSo }

Addition d'acide faite après i5 jours. . . -t-j ,42 d'abord, puis +6,5o après i5 minutes » » 21 » ... -)-7,5i )> » -i-6,93 » i5 »

» » 5o n ... +8,82, nombre constant pendant 20 »

Les nombres de la seconde colonne correspondent encore à l'état stationiiaire du thermomètre.

» Il me paraît naturel d'admettre que cette liqueur (B) ne contient que de l'éthylidène-iniine plus ou moins polymérisée et ne renferme pas de sel ammoniacal; cela paraît résulter d'ailleurs de certaines expérifmces de M. Delépine. Les nombres 2,83, 5,68, 6,5o, 6,93 et 8,8a, continuellement croissants, correspondent donc uniquement à la neutralisation par l'acide sulfurique de cette base de moins en moins polymérisée, les difFérences constatées venant simplement de la dépolymérisation de l'imine.

» On voit, en outre, que les deux derniers nombres des deux Tableaux + 8,44 Gt +8,82 sont sensiblement identiques. Ils donnent la mesure de la neutralisation par l'acide de l'imine simple en dissolution aqueuse. Et, si l'on admet que l'état final est le même pour toutes les liqueurs de la seconde série d'expériences, la différence 8,82 — 2,83, soit 6 calories environ ('), exprime la chaleur dégagée dans la trimérisation de l'imine dissoute, phénomène qui, d'après ces faits, serait fortement exothermique.

« Dans tous les cas, on voit que l'on arrive, au bout de deux mois environ, à un ét;it stable identique : imine simple dissoute, et cela quel que soit le point de départ : mélange des dissolutions équivalentes d'aldéhyde et d'ammoniaque, ou bien dissolution de l'aldéhydate d'ammoniaque.

» Indépendamment de ces faits, il en est un autre, que montrent les deux séries d'expériences : le thermomètre ne se fixe pas après la première minute; il baisse encore pendant trois ou quatre nninutes dans le premier cas, pendant sept à quinze minutes dans le second, sauf dans la dernière expérience de chaque série, oij il devient stationnaire immédiatement (-).

» Ce résultat me j^araît dû à ce qu'il se forme partiellement, au début, un sulfate d'imine polymérisée, lequel n'est pas stable et se transforme peu à peu, pour la dilution employée, en sulfate d'imine simple, avec absorption de chaleur. Cette absorption est, en effet, de plus en plus faible à mesure que la molécule de la base se simplifie, pour devenir nulle,

(') Rapportée à une molécule simple.

(-) J'ai d'ailleurs vérifié que l'acide sulfurique dissous est sans action sensible ^ur l'aldéhyde dissoute et qu'il en est de même du sulfate d'ammoniaque dissous.

lorsqu'elle est réduite à l'élat de molécule simple, c'est-à-dire après cinquanle joui's. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur V acètylbutymte d' élhyle %-isopropylé et les acides diisopropylhexènedioïqnes stèréoisoméres. Noie de MM. Pu. Sarbier et Y. Grignard, présentée par M. Friedel.

« Dans le but de nous procurer l'isopropyltétrahydrorésorciiie, nous avons condensé l'isobutylidèneacétylacétate d'éthyle avec le malonate d'éthyle en présence de l'éthylate de potassium, conformément cà la méthode suivie par Knœvenagel, pour la préparation de la mélhvltétrahydrorésorcine. Nos prévisions, fondées sur les résultats obtenus par ce savant, ne se sont pas réalisées, mais les résultats imprévus auxquels nous sommes arrivés nous ont paru dignes d'attirer l'attention des chimistes.

» L'élher isobutylidèneacéljlacélique pur el bouillant à i04°-io5<' sous 12™™ a été ajouté peu à peu, et en refroidissant, au malonate d'éthyle potassé dissous dans l'alcool ; après un repos de vingt-quatre heures, le mélange s'est pris en une masse cristalline.

» En traitant par l'eau le produit de cette réaction, nous avons vu se séparer un liquide à odeur éthérée, insoluble dans l'eau, que nous avons recueilli, lavé, séché et soumis à la distillation fractionnée, à la pression ordinaire, pour commencer, et sous pression réduite à la fin de l'opération.

a Nous avons obtenu ainsi :

» 1° Un liquide incolore, mobile, à odeur éthérée légèrement butyrique ; c'est l'acétylbutyrate d'éthyle p-isopropylé, bouillant à 170° sans décomposition.

» Cet éther, qui répond à la formule