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grandeurs. On admettra, par exemple, pour les systèmes gazeux, que chaque gaz constituant a, clans un mélange, la même pression, la même densité que dans le système annexe où il est seul; pour les systèmes liquides on admettra la relation de Van't Hoff sur la pression osmotique, avec un coefficient i convenable.

)) Grâce à ces données nouvelles, qu'on peut considérer comme les résultats approchés d'expériences non exécutées, on pourra résoudre le problème qu'on s'était posé.

» Dans la méthode employée on aura nettement séparé la partie théoricjue précise et rigoureuse de la partie expérimentale avec ses résultats plus ou moins approchés, »

PHYSIQUE. — Sur la loi du mélange des gaz. Note de M. Paul Sacerdote ( ' ), présentée par M. Lippmann.

« Dans une récente Communication (') M. Leduc a montré que la loi du mélange des gaz, appliquée en tenant compte des coefficients d'écart à la loi de Mariotte que nous avions mesurés précédemment ('), conduisait au résultat suivant:

» Deux gaz ont une même pression : par suite de leur mélange, la pression augmentera ; pour CO'' et SO- primitivement à la pression de 76*^™ de mercure, l'accroissement de pression devrait être de plus de o^™, 5 de mercure. Il a vérifié, par une méthode indirecte fondée sur la mesure des densités, qu'il n'en est pas ainsi et en a conclu la nécessité d'un nouvel énoncé pour la loi du mélange des gaz.

» Ces expériences de mesure des densités sont susceptibles d'une très grande précision, mais exigent des conditions multiples, entre autres une pureté presque absolue des gaz; en outre, elles ont l'inconvénient de faire dépendre la vérification cherchée des valeurs d'un certain nombre de constantes numériques relatives aux gaz.

M Des expériences directes semblaient donc nécessaires pour trancher la question; avec l'aide des bienveillants conseils de M. Leduc, je me suis proposé de répéter l'expérience de Berthollet, mais en lui donnant toute la précision dont sont susceptibles nos méthodes actuelles de mesures.

(') Laboratoire d'Enseignement physique à la Sorbonne. (-) Comptes rendus du 17 janvier 1898.

(■') Comptes rendus du 2 août 1897.

» Appareil. — Deux, ballons de verre épais de -tio" sont réunis par un robinet à trois voies de 6™™ de diamètre pour permettre une rapide difTusion des gaz ; les cols se raccordent à angle droit pour quon puisse, après le remplissage de l'un des ballons, l'isoler complètement; on a parfaitement desséché l'appareil en le chauffant pendant plusieurs heures, tandis qu'on y faisait alternativement le vide et rentrer du gaz carbonique sec.

» Expériences. — Pour remplir l'un des ballons, on le maintient vide, pendant une heure au moins, dans la glace râpée fondante et l'on y laisse rentrer bulle à bulle le gaz desséché par son passage sur l'anhydride phosphorique; on établit pendant quelques minutes la communication du ballon avec l'atmosphère, puis on l'isole et au même instant on détermine la pression atmosphérique au -y\^ de millimètre, avec un bon baromètre Regnault-Leduc; immédiatement après, on procède de même pour l'autre; les deux remplissages étant ainsi effectués à quelques heures à peine d'intervalles, les pressions des deux gaz sont égales à i ou 2 dixièmes de millimètre, et comme les volumes des ballons sont eux-mêmes presque égaux, on peut prendre comme pression du remplissage la mo venue des deux hauteurs barométriques observées (toutes corrections faites). On laisse la diffusion s'effectuer pendant plusieurs jours, on l'active par des variations de température; on détermine enfin la pression du mélange, en reliant le ballon à un manomètre de Regnault.

» On a pris le soin d'établir a priori, entre les deux branches de ce manomètre, une dénivellation du mercure correspondant à la différence des hauteurs barométriques le jour du remplissage et celui de la mesure, et aussi à la variation de pression produite par le mélange des deux gaz, variation connue approximativement par une expérience préliminaire, en ouvrant le robinet du biballon on n'observe donc qu'un mouvement très faible du mercure : la correction à effectuer sur la pression lue est petite, ce qui est très avantageux, cette correction étant forcément un peu incertaine, puisqu'elle exige la connaissance du volume des tubes de communication.

» Résultats. — i" Az-0 et CO' :

Pression de remplissage 759"™,4o

Pression du mélange 759™'°,48

l'augmentation de pression très faible (o™™,o8) peut être attribuée aux erreurs d'expériences.

» Note. — Dans celte expérience, la diffusion n'ayant duré que deux jours^ je me suis assuré, en anahsant les mélanges gazeux des deux ballons, que néanmoins elle était à peu près achevée.

» 2° S0= et CO- :

Pression de C0-= 765,64 ) ."■"

„ . j c,^, '. , ( movenne 763,60

Pression de S 0-^= 760,73 1 " / > »

Après quatre jours : pression du mélange 766,90

Après sept jours : pression du mélange 767,05

dans ce cas, on observe bien une augmentation de pression par le mélange, mais sa valeur (i™", 36) est bien inférieure à ce qu'elle devrait être d'après l'ancien énoncé de la loi du mélange des gaz; la différence des résultats obtenus dans les deux cas étudiés

peut être atlribure à ce que C. 0° et Az' 0 ont nicine masse moléculaire e.t sont clans des états correspondants, à o" et sous la pression atmosphérique, tandis qu'il n'en est pins de même pour CO"- et SO'.

» En résume, ces résultais confirment ceux qui ont été obtenus par la mesure des densités ('); comme eux, ils indiquent que l'on doit rejeter l'énoncé de la loi du mélange des gaz où interviennent les pressions, ])our V substituer celui qui fait intervenir les volumes. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur la séparation du llwrium et des terres de la cèrite. Note de MM. G. Wykol'boff et A. Yerneuil, présentée par M. H. Moissan.

" Après avoir donné un procédé de séparation du cérium avec le lanthane et le didyine et l'ensemble des terres du gi'oupe de l'yttria, nous avons cherché un moven plus commode et plus siir que ceux qui existent pour le débarrasser de la thorine. Dans toutes les réactions qu'on met en jeu pour séparer entre elles les terres delà cérite, la thorine reste, en effet, en totalité ou en partie avec le cérium. C'est ce qui se produit en particulier dans le procédé de séparation que nous avons indiqué. S'il n'en existe que quelques centièmes, elle se précipite complètement en même temps que le nitrate céroso-cérique.

» Si l'on se propose simplement d'obtenir du cérium pur, on dissout le précipité dans de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour réduire le cérium à l'état de protoxyde, on ajoute à la solution chaude un peu d'acide phosphorique, et l'on évapore jusqu'à consistance pâteuse. On reprend par l'eau et l'on filtre. Toute la thorine reste à l'état insoluble entraînant avec elle quelques centièmes de cérium. La liqueur filtrée contient du protochlorure de cérium rigoureusement exempt de thorine.

» Le problème inverse, la préparation d'une thorine parfaitement exempte de cérium, est beaucoup plus difficile et l'on n'y arrive, comme on sait, que par une longue série d'opérations, sans qu'on ait aucun caractère précis, autre que l'absence d'incandescence, pour reconnaître la pureté du produit obtenu.

» M. Clève a signalé depuis longtemps (^)une curieuse réaction qui,

(' ) M. Leduc a trouvé, parles densités, que le mélange de SO' et CO^ est accompagné d'une augmentation de pression de i"",25; mais la pression du mélange n'était que de 66"" au lieu de 77'".

( = ) Bull. Soc. c/i.. t. XLIII, p. 57; i885.

( 3'ii ;

parmi les lerres rares, n'appartient qu'à la tliorine; en ajnutant i» une solution de sulfate de thorium de l'eau oxygénée, on obtient un précipité gélatineux qui a pour formule Th*0', SO^ (Th = i i6). En étudiant de plus près cette réaction, nous avons reconnu qu'en employant le nitrate aussi exempt que possible d'acide libre, en ajoutant un excès de R-0' et en chauffant vers 60°, on précipite la totalité de la thorine existant dans la solution. La réaction est tellement sensible qu'on peut non seulement reconnaître facilement Y^ de thorine mélangé, soit avec du cérium seul, soit avec l'ensemble des terres de la cérite et de la gadolinite, mais encore le recueillir et le doser. Il est vrai fjue la thorine ainsi précipitée renferme encore du cérium, sm-tout si ce dernier était en très grand excès. -Mais en redissolvant cette thorine encore impure dans l'.icide nitrique, évaporant à sec et précipitant encore une fois par H-O^ on obtient !in produit qui ne renferme plus que moins de 0,1 pour 100 d'impuretés. Une troisième précipitation enlève ces dernières traces de cérium et, après une quatrième précipitation, la liqueur filtrée ne donne plus le moindre précipité par l'ammoniaque. Pratiquement, et «i l'on opère sur quelques centaines de grammes de matière, il vaut mieux commencer par traiter les mélanges des nitrates par un excès de carbonate d'ammoniaque à 10 pour 100, auquel on a ajouté tm peu d'ammoniaque caustique. Toute la thorine passe ainsi en solution, n'entraînant que quelques centièmes des autres terres. Une seule précipitation à l'eau oxvgénée suffit alors pour avoir une thorine presque rigoureusement pure et ne donnant plus que des traces d'incandescence.

» Il nous restait à appliquer cette méthode si simple et si rapide à la détermination quantitative de la thorine en présence des autres terres rares. Mais ici on rencontre des difficultés tout à fait inattendues. Le nitrate de peroxvde Th^O'N-0' ne peut pas être calciné; en perdant son oxvgène, il décrépite, se réduit en une poudre d'une extrême ténuité qui est projetée hors du creuset et amène des pertes qui peuvent s'élever à 10 pour 100. D'autre part, il n'est pas possible de le dissoudre sur le filtre dans l'acide nitrique ou chlorhvdrique, pour le transformer en hydroxvde dont la calcination est facile; en effet, il se produit un vif dégagement d'oxvgène et, quelque précaution qu'on prenne, une certaine quantité de la solution est entraînée il l'état d'imperceptibles gouttelettes. Après un grand nombre de tâtonnements, voici le mode opératoire auquel nous nous sommes arrêtés et qui donne, comme on le verra plus loin, des résultats très suffisamment exacts.

» La solution des nitrates, qui ne doit pas contenir plus de o, 5 d'oxydes, est évaporée à sec, additionnée de ioo<^'= d'eau et de lo" d'eau oxygénée (à lo volumes) ('); on chaufTe pendant quelques minutes en remuant. Le précipité extrêmement volumineux est jeté sur le filtre et lavé jusqu'à ce que l'eau de lavage ne précipite plus par l'ammoniaque. On détache avec une baguette le précipité du filtre, opération qui se fait très aisément grâce à la consistance gélatineuse du peroxyde, et on le dissout à chaud dans quelques centimètres cubes d'eau à laquelle on ajoute 2?'' de lAzH* et 2'''=deClH concentré; la réduction est instantanée. On fait passer la solution chaude à travers le filtre pour dissoudre les parties du précipité qui j adhèrent encore et on lave. La solution est précipitée par l'ammoniaque; l'hydroxyde, qu'on n'a pas besoin de laver, est jeté sur le même filtre et calciné. Dans la liqueur filtrée du peroxyde, on précipite par l'ammoniaque toutes les autres terres qui accompagnaient la thorine.

» Le précipité obtenu par l'eau oxygénée doit être parfaitement blanc. Si tel n'était pas le cas, ce qui arrive chaque fois que la quantité de cérium est un peu considérable, il faudrait redissoudre l'hydroxyde dans l'acide nitrique, évaporer et répéter l'opéralion. D'une façon générale, si l'on tient à des résultats très exacts, cette double précipitation doit être conseillée aussi bien pour le peroxyde de thorium qui a entraîné un peu de cérium que pour les autres terres qui ont pu entraîner quelques millièmes de

thorine.