I. II. III
Pris. Trouvé. Pris. Trouvé. Pris. Trouvé.
ThO 0,3670 o,3655 0,3645 o,364o o,o5o8 0,0476
Ce'O' o,023i 0,0229 0,021/4 ) 0,9485 o,95i5
LaODiO
» Nous donnons l'analyse III pour montrer les résultats qu'on obtient par une seule précipitation.
» M. Dennis (Zeisch. fur Ann. Ch., t. XIII, p. 412; 1897) a proposé tout récemment le sel potassique de l'acide azothydrique pour la séparation de la thorine des autres terres rares.
» Cette curieuse réaction permet, en effet, de précipiter la totalité de la thorine existant dans un mélange. Malheureusement elle présente deux inconvénients : celui d'exiger l'emploi d'un réactif peu commode à manier en quantité un peu notable, et celui bien plus grave d'entraîner avec la thorine quelques centièmes de cérium qu'une seconde précipitation n'élimine pas. Dans un mélange synthétique renfermant 0,0952 de ThO et 0,0927 deCeO, nous n'avons trouvé, après la précipitation de la thorine par Az'K, que 0,0896 de CeO. La thorine précipitée avait donc entraîné
( ' ) L'eau oxygénée du commerce renfermant de notables quantités de substances fixes ne peut être employée. Il faut la purifier par distillation, ce qui ne présente d'ailleurs aucune difficulté depuis le Travail de M. Hanriot.
( 343 ) 3,34 pour loode CeO. Elle a étédissoute dans NO' H et précipitée par H*0^; la liqueur filtrée a donné o, 0028 de CeO. Cette expérience montre clairement que le procédé que nous proposons est non seulement plus pratique, mais encore beaucoup plus précis que le procédé, très intéressant du reste, décrit par M. Dennis ('). »
THERMOCHIMIE. — Hydramides et bases isomères {glyoxalidines). Note de M. Marcel Delêpixe.
« Je me propose d'étudier ici les combinaisons ammoniacales des aldéhydes anisique et pyromucique, afin d'étendre les recherches publiées relativement à Thydrobenzamide et à l'amarine. J'ai été naturellement amené à déterminer la chaleur de formation de l'aldéhyde anisique, non encore étudié sous ce rapport.
» Aldéhyde anisique : C''H*(CHO)| (0CH')4. — Très récemment distillé, bouillant à 248°-249°, parfaitement neutre, ce produit a donné pour chaleur de combustion par gramme :
7096"', o; 7ii7"',2; 7110"'', i; en moyenne 7107"', 8.
» Soit, pour une molécule ^^ iSôs'',
Chaleur de combustion à volume constant 966*'^',7
)) pression constante 967<^''',3
» D'où, pour la chaleur de formation,
C8H-H8+0'=G'H»OMiq -H 63^='', i
1) Anishydramide : (C'H*0)^Az-. — Préparé d'après les indications de Cahours, le corps que j'ai utilisé fondait à i25°-i27". Sa combustion a donné par gramme :
7810"', 7; 7851"', 4; 7849"',!; en moyenne 7837"^^', i.
» D'où l'on déduit :
A volume A pression
constant. constante.
Chaleur de combustion moléculaire 3o4o'^''',8 3043*^"', 8
Chaleur de formation moléculaire » 48'-'*', 4
» Anisine : C-'H-'Az-O'. — Préparée suivant les indications de Bertagnini, c'està-dire par chauffage du corps précédent à 160°, purifiée ensuite et finalement cristallisée dans l'alcool aqueux, l'anisine contient une molécule d'eau et fond à 101°. Cette molécule d'eau part à loS"-!!©", exactement; mais l'anisine anhydre ne cristallise pas
(') Laboratoire de M. Arnaud, au Muséum.
parle refroidissement, comme l'amarine; elle se présente alors en masses vitreuses, incolores, solubles dans le benzène et s'en sépare par évaporation du solvant, en petits cristaux fondant vers log". La combustion calorimétrique a été efl'ectuée sur le produit vitreux ; elle a fourni par gramme :
,9 et
',8; moyenne 7793"', 35.
D'où
A volume conslant.
Chaleur de combustion moléculaire 3024*^"'! 6
Chaleur de formation moléculaire »
A pression constante.
» Furfuramide : (C»lPO)^Az^. — C'est le produit que l'on obtient par l'action à fi oid de l'ammoniaque dissoute sur l'aldéhvde pyromucique ou furfurol. La combustion a (lonné par gramme :
6821"', 4 et eSig-U; Soit, pour une molécule =: 268='' :
movenne 6820'^''', 4.
Chaleur de combustion.
Chaleur de formation. .
A volume constant.
A pression constante.
» Fui f urine : C'^H'- Az'O''. — Bertagnini a montré qu'en maintenant la furfuramide à 1 io°-i20'' pendant une demi-heure, on la transformait en base isomère ou furfurine. En suivant de près la marche de l'opération, j'ai pu saisir sur le fait le dégagement de chaleur produit par l'isomérisation : i5b''-208'' de l'hydramide sont chaufl'és dans un ballon placé au milieu d'un bain d'huile porté à ii5"; dès que la , fusion de la furfuramide est totale, la réaction s'annonce par un grésillement, dû sans doute à l'expulsion de traces d'eau, et se manifeste ensuite par une élévation de température de la masse en transformation pouvant atteindre 5o"'-6o°, laquelle persiste pendant quatre à cinq minutes ; après ce temps, la réaction est achevée, le thermomètre descend. Pendant la transformation, la température du bain ne varie que de quelques degrés. Purifiée pai- passage à l'état de bioxalate, la furfurine s'obtient finalement eu cristaux fusibles à ii6", anhydres. Sa combustion dégage, par gramme :
en moyenne 6754'^^"', 9.
» Soit, pour une molécule :
Chaleur de combustion.
Chaleur de formation. . .
î à volume constant i8io'^^',32
( à pression constante i8io''''',6
» Chlorltydrate de furfurine : C'^ll'- Az'-O^.llCI. — La furfurine forme des sels asbcz solubles; notamment le chlorhydrate. J'ai profité de cette circonstance pour en faire la thermochimie, très difficile avec les sels d'amarine ou d'auisine presque inso-
( li5 )
lubies, afin de justifier plus complèleinent quelques considérations que j'expose plus loin. J'ai trouvé les résultats suivants :
I. Chaleur de diss. de C'^H'^ Az^O'.HCl dans 5'" et lo'" d'eau -4'^»',;4et -
II. (;'ni'^\z=0'IICldis?.^KOHdiss. = C'5H'-^Az=0'crist.-f-KCldiss.(i2i"). + 7<=^', i
111. C'^H'^Az^O' crisl. -^HC1 diss. = C'»H"-Az=O^HCl diss. (i^"'^ -^- 6<^\z
n Les ''-"', I de l'opération II ne se dégagent pas d'un seul coup : la lurfuiine se précipite d'abord amorphe, ce qui produit environ "''"'; sa transformation en cristaux dégage ensuite quelques dixièmes de Calorie. La somme 6''=',55 -t- 7'^''', i = i3'^^',65 est très voisine de iS^^'j^ chaleur de saturation de H Cl diss. par KOH diss , ce qui confirme les nombres trouvés. On en déduit, pour la formation du sel solide :
C'°II'^\z^O^ crist. -HCl gaz--C'5Il'^\z-0\HCl crist T-aSc-''',;
» Conclusions. — On lire des nombres ci-dessus, pour la formation des hvdramides étudiés et leur isomérisation en glyoxalidines, les résultats suivants :
L SC'IPOMiq. + 2AzH' diss. =i(C»II*0)^\z2 sol. -SIPOliq.... -t-2 x i2''-i,o5
Anishvdramide sol. ^^ Anisine sol -1- lô'^"', 2
1[. 3CHI'0--liq. -i-2AzH'diss.= (C^H'O)' Az^ sol. -h 3H-0 liq.. . . — 2x8«:»>, i
Furfuramide sol. ^^ Furfurine sol — 17*^^') 5-5
» On avait trouvé un dégagement de 2 x 11^"' pour la formation de l'hydrobenzamide suivant le même mode et i3^*',9 pour sa transformation en amarine; les nouveaux nombres sont essentiellement comparables, et susceptibles des déductions développées dans la Note sur l'hvdrobenzamine et l'amarine.
» Je ne rappellerai que l'équation suivante :
3 Aldéhvde liq. -r- 2A'/.H' diss. = Givoxaiidine sol. — 3H-0liq. -1- 2 x x.
Pour l'amarine on avait x^ 17^*', 9"); pour i'anisine et la fiu-furine, ou trouve respectivement 20*-^', r et iG'-^',^, tous nombres plus grands que la chaleur de saturation de AzH' diss. par un acide dissous, d'où résulte l'impossibilité de retourner aux générateurs par l'action des acides dissous sur les bases isomères des hjdramides. Je puis ajouter qu'un acide concentré n'agira pas davantage, parce qu'il faut tenir compte de ce fait expérimental qu'une moitié s'unira d'abord à la base pour donner un sel, tandis que l'autre moitié perdra une partie de son énergie en s'unissant aux 3H-0 nécessaires à la réaction. C'est ainsi que le calcul fiiit avec la furfurine, où a? est le plus faible et dans les conditions les plus favorables à l'action décomposante, montre qu'il y aurait une absorption de 8^^^, 5,
G. R., 1898, I" Semestre. (T. CXXVI, N« 4.) 4^
( 346 ) pour réaliser l'équation suivanle :
C' = H' = Az-0\ HCisol. -hHCldiss. dans3H=0 =.r 3(;^H'0-!iq. -4- 2AzH'' Cl sol.
Le raisonnement peut évidemment s'étendre auK autres sels; mais il était nécessaire de raiipuyer sur une donnée réelle. i>
CHIMIE ORGANIQUE. — Recherches sur Couahdine . Note de M. Arnaud, présentée par M. Friedel.
<c Dans un Mémoire précédent ('), j'ai établi l'identité de l'ouabaïne et de la strophantine du Strophantus glaber. Mes dernières recherches sur ce corps m'ont permis de préparer un certain nombre de combinaisons ou de dérivés qui, je l'espère, pourront aider à définir, au point de vue chimique, ce glucoside dont l'action physiologique présenle un si grand intérêt.
» L'ouabaïne peut former, par cristallisation ou évaporation de ses so- Uilions aqueuses, au moins trois hvdrates cristallisés différents, prenant naissance respectivement à la température ordinaire (entre io° et 20°), vers 3o°, vers 60°.
» Le premier tie ces hydrates correspond à 9 molécules d'eau, si l'on adopte la formule que j'ai déjà proposée pour l'ouabaïne P ), (7°H'"'0'^. Il contient, d'après les dosages effectués, de 20, 70 î» 21, 35 pour 100 d'eau, suivant que la dessiccation est plus ou moins prolongée; celle-ci ne devant pas excéder douze heures à I25°, car l'ouabaïne s'altère alors en brunissant à la surface. Pour 9 molécules d'eau, le calcul indique 21, 3 1 pour 100. Quand on laisse cet hvdrate sous le dessiccateur en présence de l'acide sulfurique, il perd 2 molécules d'eau et ne contient alors plus que 17,0 pour 100 d'eau. C'est cet hydrate que j'ai décrit précédemment.
« M. Wyrouboff, notre éminent cristallographe, a bien voulu en déterminer la forme crist;dline, et voici les principaux éléments de cette détermination ;
» L'ouabaïne cristallisée à basse température est quadratique. J'y ai observé les
(') Co/i:/>!cs /e/iitiis. 1. CMt, p. iiTij, (-) Com/'les /c/i(lu.s, t. CVll, p. loii.
formes /)(ooi), «'(loi) et n^(3oi). Les cristaux sout toujours aplatis suivant la base
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Angles. Calculés. Obseivcs.
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