ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

NOTATIONS t température centigrade en degrés C.

Jà température absolue en degrés K.

log. logarithme décimal.

Log. logarithme népérien.

K, constante d'équilibre à pression constante. Q, chaleur de réaction à pression constante.

C, chaleur spécifique moléculaire à pression constante.

cal. petites calories.

K. cal. grandes calories ou kilocalories.

$ 1. — PRÉPARATION DES FLUORURES

Pour opérer avec toute la certitude désirable nous avons préparé les fluorures anhydres que nous avons étudiés.

Nous sommes toujours parti de produits purs que nous avons fait cristalliser lorsque cela nous a été possible. L’acide fluorhydrique anhydre est une matière première que nous avons souvent utilisée pour un grand nombre de fluorures. Nous l'avons préparé à l’état de pureté par la méthode de Frémy en décomposant par la chaleur du fluorure suracide de potassium FK.FH. La distillation a été opérée dans une cornue de cuivre chauffée électriquement et sans brutalité pour éviter l'entraînement d’un peu de sel fondu. Le fluo-

rure FK.FH avait été préparé au préalable à partir de carbonate de potassium et d'acide fluorhydrique débarrassé d'acide hydrofluosilicique'; la cristallisation du sel au cours de sa préparation avait été troublée par une agitation énergique afin d'obtenir un produit microcristallin.

Les méthodes de préparation que nous avons suivies sont toutes connues depuis longtemps, c’est pourquoi, dans le contrôle de la pureté des produits préparés, nous nous sommes borné au dosage du métal, laissant de côté la détermination du fluor.

Nous nous sommes étendu un peu longuement sur quelques préparations afin de permettre au lecteur de profiter de quelques observations personnelles susceptibles de le conduire, dès le premier essai, aux fluorures purs. On trouvera ainsi dans ce travail un recueil de préparations vraiment pratiques des fluorures anhydres.

$ 2. — FLUORURE DE GUIVRE DIVALENT

Préparation. — Les préparations par voie humide donnent un fluorure mêlé d’oxyfluorure dont il est très pénible de se débarrasser. Ce fait nous a conduit à utiliser une méthode par voie sèche.

Au rouge le fluor se combine avec le cuivre, mais cette action ne peut être adoptée pour une préparation ; c’est plutôt un mode de formation. En effet, le cuivre s'attaque très difficilement, il se recouvre d’une croûte blanche protectrice de fluorure de cuivre. Même en employant des faisceaux de fils de cuivre que l'on bat périodiquement, ce procédé est lent et après essai nous l'avons abandonné. Le cuivre réduit, en poudre, ne convient pas non plus, car tous les grains se trouvent agglomérés par le fluorure formé et donnent une masse compacte sur laquelle le fluor n'a plus de prise. Il est possible d'avoir Île fluorure anhydre en faisant passer un courant d'acide anhydre sur de l’oxyde de cuivré

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au rouge naissant. Si l’oxyde a été trop calciné pendant sa préparation, l'attaque est difficile, même à 5oo° C. C’est pourquoi nous avons essayé, au lieu de préparer l’oxyde, d'attaquer le carbonate basique de cuivre par l'acide fluorhydrique anhydre ; par ce procédé, l'élimination de l’eau formée est activée par le dégagement de gaz carbonique. Cette préparation rentre dans la méthode générale indiquée par Poulenc (5) : action de l’acide anhydre sur les oxydes ou sur les substances susceptibles de donner ces oxydes par chauffage.

Le carbonate pur est disposé dans une nacelle de cuivre, le tout est introduit dans un tube également en cuivre

chauffé électriquement dans lequel circule un courant

d’acide préparé par la méthode de Frémy. Le chauffage est fait progressivement en courant fluorhydrique. La température est maintenue 1/2 heure à 150° C., puis 1/2 heure à 400° C. Le refroidissement est fait en courant d'acide fluorhydrique et on ouvre le tube seulement à la température ordinaire. S'il reste quelques traces de carbonate une nouvelle opération conduit au fluorure pur.

Le fluorure de cuivre divalent est parfaitement blanc.

Dosage du cuivre. — Une calcination à l’air libre transforme intégralement le fluorure cuivrique en oxyde correspondant OCu. Il suffit donc de chauffer un poids connu de fluorure dans une capsule de platine. Une nouvelle pesée donne le poids de l’oxyde qui a pris naissance.

L'analyse ainsi conduite nous donne une teneur en cuivre de 62,4 0/0. La théorie exige 62,6 0/0.

Résultats expérimentaux. — La technique du dosage de l’eau et de l'acide fluorhydrique a été décrite précédemment. La soude et l'acide chlorhydrique utilisés ont un titre voisin de N/5.

La concentration en acide fluorhydrique est exprimée en volume par rapport au volume total de la vapeur d’eau et de l'acide fluorhydrique. Ces volumes sont calculés dans les conditions normales de température et de pression.

nr

Les chiffres obtenus sont rassemblés dans le tableau I et représentés sur le graphique correspondant de la figure 5.

Nous n'avons pas poussé au delà de 71 0/0, car au-dessus de cette concentration il est difficile d'éviter des pertes par volatilité.

TaBzeau I

RS A EEE EL SN SIN SRE EEE

FH 0/0 FH 0/0 Température | V. cm*/m en Température |V. cm?/m. en volume volume 300° C. 18 MAMTONT 399° C. 1245 48,3 9,25 1570 8,7 418,8 DA 14,6 6 48 0 16 0 48,5 3400 C, 12,30 20,6 450° C. 11,85 FLE 20 10,89 2 PU 10,15 71 7,5 22,9 7:9 71,1 5,3 22,7 0 74,5 0 24,5

Dans ce tableau ainsi que dans ceux qui suivent, la vitesse du courant de vapeur d’eau est exprimée en centimètres cubes par minute, la concentration en acide fluorhydrique est relative au volume total de la vapeur d’eau et de l'acide fluorhydrique.

Etude du résidu. — Le contenu de la nacelle, après action d’un excès de vapeur d’eau, se présente sous la forme d’une poudre entièrement noire. Elle ne contient plus de fluor et sa calcination n’amène aucune perte de poids. C'est de l’oxyde de cuivre OCu.

Il est inutile de faire l’étude du résidu pour chacune des températures du tableau I. En effet, la représentation graphique de la concentration en fonction de la température ne montre pas de changement brusque de direction, ce qui prouve que dans l'intervalle de température considéré nous avons toujours affaire à la même réaction et aux mêmes