LOUIS DOMANGE

constituants. Il suffit donc de considérer le résidu à la tem-

pérature moyenne de nos mesures.

FHX Cu For iCEs

Ternpérature en°C.

Nous verrons par la suite qu’il en est de même pour tous les fluorures que nous avons envisagés. Les oxyfluorures, s’ils existent, sont donc complètement détruits aux températures de nos expériences.

Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — La constante d'équilibre de la réaction :

F?Cu + OH? > 2FH + OCu + Q, étudiée à pression constante a pour expression :

P'ra Por?

La somme des pressions partielles est égale à une atmo-

sphère prise comme unité :

Pen a Donserte

D’autre part le rapport des volumes d’acide fluorhydrique et de vapeur d’eau calculés dans les conditions normales est

égal au rapport des pressions partielles.

FH Peu — = — = À.

OH? Por?

On peut donc écrire tous calculs faits :

Le?

Mer.

À partir du rapport des volumes occupés dans les conditions normales par l’acide fluorhydrique et la vapeur d’eau à l'équilibre, il est donc possible de calculer la valeur de la

constante d'équilibre K,,.

Le tableau II donne l’ensemble des calculs effectués.

‘ Li e jé La variation de log. K, en fonction de T st représentée

sur le graphique de la figure 6.

LOUIS DOMANGE

Fig. 6.

RÉACTION D ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU 25 La chaleur de réaction et la constante d'équilibre sont liées par la relation de Van t’Hoff :

dLog:K, MAO dT vai RT?

Si nous supposons que la chaleur de réaction est indépendante de la température, l'intégration de cette équation nous donne la valeur de Log. K, en fonction de la température :

Log. K, — : T C6.

Ce qui veut dire que la courbe représentant Log. K, en fonction de est une droite de coefficient angulaire sa dans

un intervalle de température T ... T' suffisamment restreint pour que la chaleur de réaction ne varie pas sensiblement. Connaissant les valeurs de K, et de K', relatives aux températures T et T’, on peut calculer la chaleur de réaction pour la température lors

AT R Q cal. = (Log. K', — Log. Ko) Dr

L'examen du graphique de la figure 6 nous montre que dans l'intervalle de température qui s'étend de 3400 C. à 450° CG. la courbe est sensiblement rectiligne, ce qui nous permet de calculer Q,,..

Nous obtenons :

de 3400 C. à 3950 C. Qp = — 25900 cal.

3950 C. à 4500 C. — 24 450 cal.

C'est-à-dire que de 340o° GC. à 4500 C. la chaleur de réaction

est égale à — 25 200 cal.

20 LOUIS DPOMANGE

TaBLeau Il

Concentration Pr t 41 ee o/0 IVe LE log. K, L en volume Por?

3000 C. b73 0,00174 16 0,1905 — 1,41595 3/00 C. 513 0,00163 24,5 0,3245 — 1,0993 395° C. 668 0,00149 48,5 0,9417 — 0,3/036 45oc Ci. 723 0,00138 qi, D .2,50g + 0,25382 $ 3. — FLUORURE D'ARGENT Préparation. — Pour préparer le fluorure d'argent nous

suivons la méthode de Gore (6) telle que Moissan la précise dans son ouvrage intitulé : « Le Fluor et ses composés » (7). De l'argent pur est dissous dans de l’acide nitrique. La solution de nitrate ainsi obtenue est précipitée par une solution de carbonate acide de sodium; le précipité jaune de carbonate d'argent est lavé plusieurs fois par décantation. D'autre part, on fait une solution d’acide fluorhydrique pur en recueillant dans une boutéille d’argent contenant de l’eau de l’acide anhydre préparé par décomposition du fluorure FK.FH. Le carbonate est placé dans une capsule de platine et dissous dans l’acide fluorhydrique. On évapore immédiatement la solution en terminant au bain de sable. Le produit obtenu est noirâtre. On remet en solution, on filtre dans une capsule de platine. La liqueur préparée est absolument limpide, il ne reste qu’à l’évaporer dans le vide en présence d’acide sulfurique en prenant soin de briser de temps en temps la croûte formée à la surface. En un ou deux jours on a un produit opaque, jaune, d’aspect fibreux. Ce fluorure absorbe l’eau avec une très grande avidité et il est difficile dans le cours d’un dosage d'éviter la fixation de ce composé. C’est pourquoi l’analyse donne une teneur en argent un peu plus faible que ne l'indique la formule.

Dosage de l'argent. — Le fluorure est mis en solution et précipité à l'ébullition à l'état de chlorure au moyen d’une solution diluée d'acide chlorhydrique.

Nous trouvons une teneur en argent de 84,2 0/0 (théorie : 85,02).

Résultats expérimentaux. — L'acidité est mesurée à l’aide de solutions de soude et d’acide chlorhydrique de titre N/20.

Le tableau III donne la variation de la teneur en acide fluorhydrique de 200° C. à 400° C. Nous n'avons pas poussé au delà de 4oo° C. car à cette température nous avons constaté la présence d’argent dans l’eau de lavage du tube récepteur. Du fluorure d’argent est donc entraîné. Il en résulte une erreur lors de la pesée du tube récepteur puisque le poids de fluorure entraîné est compté pour de l’eau.

Tagzeau III

FH o/o FH o/o Température|V. cm°/m. en Température|V. cm*/m.| en volume volume 2000 C. II 2,87 3500 C. 12,2 19,7 7,65 2,85 9,25 18,9 6,85 2,84 5 20,2 0 3 0 20 300° C. 11,7 11,8 4ooc C. 10,9 40,8 6,8 11,3 8,45 39,1 4,85 12 7, à LS 0 12 0 41,5 Analyse du résidu. — Un gros excès de vapeur d’eau est

envoyé à 350° G. sur la nacelle de platine chargée de fluorure d'argent.

Après expérience, la nacelle contient une masse blanche d'aspect métallique. Un poids connu de ce résidu, attaqué par de l’acide azotique est dissous sans difficulté, puis préci-

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pité à chaud à l’état de chlorure d’argent. L'analyse nous indique que le contenu de la nacelle titre 99,3 0/0 d'argent. L'action de la vapeur d’eau conduit donc directement au métal. Cela ne peut nous étonner puisque l’argent est extrêmement difficile à oxyder.

Il en résulte que nous n’avons pas ici un véritable équilibre puisque l'acide fluorhydrique n’attaque pas l'argent. Nous ne pouvons donc pas calculer de constante d'équilibre.

$ 4: — FLUORURE DE MAGNÉSIUM:

Préparation. — Dans une capsule de platine on attaque du carbonate de magnésie avec une solution d’acide fluorhydrique (8). On fait tomber le carbonate dans l'acide en prenant la précaution de rester en excès d’acide, ce qui se vérifie avec l’effervescence produite par une nouvelle quantité de carbonate. On laisse digérer 12 heures en remuant de temps à autre, on filtre sur un entonnoir en résine synthétique, on sèche à l’étuve et on calcine légèrement vers 300° C. pour terminer la dessiccation.

Le fluorure de magnésium se présente sous l’aspect d’une poudre blanche.

Dosage du magnésium. — On chasse l’acide fluorhydrique par de l’acide sulfurique. Un poids donné de fluorure est attaqué par l’acide sulfurique dilué au demi. On met au bain-marie pour obtenir la dissolution complète, on évapore et on calcine au rouge. Le poids de sulfate formé permet le calcul du poids du magnésium.

Nous trouvons 38,7 0/0 de magnésium (théorie : 39,02).

Résultats expérimentaux. — Le fluorure de magnésium résiste assez bien à la vapeur d’eau mais moins cependant que les fluorures alcalino-terreux, ce qui est normal.

Les concentrations observées se trouvent dans le tableau IV et sur le graphique de la figure 6.

RÉACTION D'ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU 2ÿ

Tagceau IV

FH o/o FH o/o Température |V. cm*/m. en Température |V. cm*/m. en volume volume 900° C. 14.35 3,03 1 1009 C 19,2 10,9 9,7 3 7 12 6,2 3,23 6,75 11,7 Ti) 3,16 h,5 12 0 3,45 0 12 1 000 C. 17 6,37 9,9 6,57 6,4 6,6 4,45 6,55 0 6,6

Etude du résidu. — Avec un excès de vapeur d’eau nous ne pouvons obtenir la transformation intégrale en oxyde de magnésium. Le fluorure de magnésium a la propriété de s’agglomérer en ure masse assez dure, compacte, qui se laisse mal pénétrer par la vapeur d'eau. L'analyse faite sur les produits résultant de divers essais ne nous donne pas de chiffres constants. Nous avons toujours une petite partie de fluorure non attaquée. Malgré cette constatation il est permis de conclure que l'action de la vapeur d’eau conduit à l’oxyde OMg.

Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — Les valeurs de la constante de l'équilibre :

sont dans le tableau V.

Il faut nous demander si nous avons bien affaire uniquement à cette réaction. En effet, l’eau se dissocie à haute température et donne de l'hydrogène et de l'oxygène susceptibles

-d’agir chacun pour son propre compte sur le fluorure de magnésium. À 1 100° C. le degré de dissociation « de l’eau est inférieur à o,or. Les faibles quantités d'oxygène et d’hy-

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drogène formées amènent des perturbations qui sont certainementinférieures aux erreurs de nos mesures. C’est pourquoi nous ne tenons pas compte de ce phénomène.