OH
En additionnant on obtient :
EF? + Me = FMe + (9 + OM e 202€ - oe)
Or, la parenthèse n’est autre que la chaleur de formation du fluorure F°Me à partir de ses éléments.
Qyeve =q + one T 205 re Oo:
g est égal en valeur absolue mais de signe contraire à la chaleur Q que nous calculons à partir des équilibres. De sorte qu’on peut écrire :
Que =—Q + Oo F 20; En ons ou encore
Q = (95e ne Que) Se (one ec 2Q rx)
On aurait une relation analogue pour des métaux trivalents.
Notons en passant que cette formule met en évidence le fait que la chaleur de réaction Q se compose de deux termes : l’un, dans la première parenthèse dépend de la nature du métal, l’autre, dans la deuxième parenthèse est le même pour tous les fluorures.
C’est la différence entre la chaleur de formation de l’oxyde et celle du fluorure qui règle la chaleur de réaction. Plus cette différence est considérable, plus la chaleur de réaction
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est grande et plus la concentration en acide fluorhydrique est élevée. En effet, si on considère l’expression :
Q Log. Kp = . + È “car 5 he Je C,dT + Cte
on voit que, pour une température donnée, Log. K, est une fonction linéairement croissante de Q. Comme :
£ P'rn
RO ë Por:
il s'ensuit que si Q augmente, la concentration en acide fluorhydrique augmente également.
Donc, au point de vue de la sensibilité à la vapeur d’eau, les fluorures doivent se classer dans le même ordre que les chaleurs de réaction. Les chaleurs de réaction relatives au cobalt, au nickel, et au cadmium sont voisines, les différences sont de l’ordre des erreurs d'expérience, de sorte que pour ces trois métaux l’ordre se trouve inversé. Ils constituent néanmoins un groupe net. De même, le baryum n’est pas à sa place, mais son étude est peu précise.
Par ordre de sensibilité décroissante, nous avons, en considérant les fluorures divalents :
Cu, Zn ; Ni, Co, Cd; Pb; Mg; Ca, Ba.
Et par ordre sie chaleur de réaction algébriquement décroissante on a :
Cu, Zn ; Cd, Co, Ni; Pb; Ba, Mg, Ca.
Les fluorures de métaux trivalents comme le fer et le chrome se placent par ordre de sensibilité décroissante comme sui : #
Fe, Cr.
Il en est de même si l’on envisage les chaleurs de réaction correspondantes : pour le fer, — 61300 cal. et pour le chrome, — 66 500 cal.
Reprenons l'expression de Qrive :
One =—Q+ VER ae ë oe rw Qon:
Elle nous permet de calculer indirectement la chaleur de formation des fluorures.
Les chaleurs Qoue, Qu, Qou:; sont en général connues par des mesures calorimétriques directes, les erreurs sur ces termes sont donc assez faibles; la plus grosse erreur provient de la détermination indirecte de Q à partir des équilibres.
Nous ne pouvons donc prétendre à une grande précision ; aussi, dans les calculs qui vont suivre, nous négligerons le coefficient de température des chaleurs de formation et nous prendrons les chiffres donnés aux températures moyennes de nos expériences.
La chaleur de formation de l’eau liquide a fait l'objet de mesures récentes de la part de Rossini (30) qui a trouvé 68,313 K. cal. ; la chaleur de vaporisation moléculaire à 100° C. est de 9,7188 K. cal. (31). De sorte qu'à l'état de vapeur la chaleur de formation est de 58,5943 K. cal. Nous prendrons 58,6 K. cal.
La chaleur de formation de l'acide fluorhydrique a été déterminée directement par Wartenberg et Fitzner (32) qui trouvent d’une part 63 K. cal., d'autre part 65 K. cal. Ruff et Laas (33) indiquent 62,3 K. cal. Nous prendrons 64 K. cal, ce chiffre étant le plus probable.
Les résultats obtenus sont consignés dans letableau XXIX.
Parmi les chiffres précédemment donnés pour les chaleurs de formation des fluorures, les uns proviennent de déterminations calorimétriques, les autres de la réduction équilibrée des fluorures par l'hydrogène. La plupart des chaleurs déterminées calorimétriquement sont relatives aux fluorures en solution aqueuse.
L'examen de ce tableau montre que, dans l’ensemble, la concordance est satisfaisante entre les valeurs que nous trouvons et celles données par Jellinek et Rudat. Il est remar-
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