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Cela tient toujours à ce que la proportion d'alcool écoulé non transformé est de plus en plus considérable avec la diminution d'activité du catalyseur.

Traitement des liquides. — Nous décantons et reje-

tons d’abord l’eau qu’ils surnagent. Nous les distillons

dans un ballon surmonté d’une colonne Vigreux et

nous observons les points d’ébullition suivants : Début : 35° à 40° : vapeurs très difficilement con-

densables.

Avant 92°. — Liquide léger, incolore, très volatil et

odorant (aldéhyde propylique et hydrocarbures) surnageant souvent une certaine quantité d’eau.

92°-100°. — Liquide très peu coloré en jaune qui se sépare d’une couche d’eau que l’on isole par décantation avant de continuer la distillation. Plus fréquemment cette séparation ne se produit que dans le flacon récepteur; on décante alors l’eau facilement.

Après 100°. — Résidu très coloré, en rouge fluorescent en vert, identique d’aspect à celui obtenu pour l’éthanol bien que moins coloré et en proportion beaucoup plus importante. L’eau séparée ne contient que les produits précédents en faible dissolution.

On peut pousser ce fractionnement par une nouvelle distillation de chaque portion séparément.

Produits de têtes. — Après décantation de l’eau s’il

y a lieu on fait subir aux liquides en question le même.

traitement que pour les têtes de léthanol : lavages à

! l'eau jusqu’à ce que le liquide ne lui cède plus rien, au bisulfite de soude et à l’ammoniaque à deux reprises, à l’eau (on s’assure que le réactif de Caro ne rougit plus), puis après séchage soigné sur Ca Cl? fondu, traitement par du sodium métallique jusqu’à élimination des dernières traces d’alcool restantes. II

faut employer pour les premiers lavages une quantité

importante d’eau pour éliminer totalement le propanal qui bout à 48°-49° et. qui forme la majeure partie du liquide léger. Dans tous ces traitements il faudra prendre soin d’éviter dans la mesure du possible les pertes dues à la volatilité des têtes, car elle peuvent être considérables.

Le liquide ayant résisté à ces Homibreuses opérations

est incolore et possède une odeur carburée analogue à

celle de l’éther de pétrole (1). Il n’est en effet composé que de carbures. Il brûle avec une flamme extrêmement fuligineuse et en laissant un dépôt de suie dans la capsule ou l’on a effectué la combustion. Il n’est pas saturé entièrement puisqu'il décolore l’eau de brôme et est absorbé partiellement avec échauffement par J’acide sulfurique concentré; le résidu de cette

attaque est parfaitement paraffinique. Un fractionne- :

ment soigné de ces hydrocarbures nous a donné :

Heptène 95°-100° 0,725 110°-130° 0,729 : Octane 125°,8 0,704 Octène 122°-193° 0! 722 - Après 130° Hydrocarbures plus élevés mêlés d'alcool

et de produits supérieurs.

(1) Mailhe et Renaudie, C., R., 4, 186, (1928), p. 238.

+38 fe

- Les portions les plus élevées sont donc encore souildées d’alcool élevant la densité, montrant ainsi la difficulté de s’en débarrasser totalement.

Nous avons donc affaire à un mélange de carbures saturés et non saturés, ces derniers dans la proportion moyenne de 60 %, tout à fait analogue au mélange constitué par les éthers et essences de pétroles américains de Pensylvanie.

Produits moyens. — Is sont composés de propanol non transformé, chargé d’aldéhyde et aussi de quelques produits supérieurs mal séparés par la rectification. Après décantation de l’eau, nous les repassons sur UO?, puis les rectifions, et ainsi de suite, jusqu’à n'avoir plus qu’une quantité de liquide moyen insuffisant pour une catalyse; l'alcool est alors presque intégralement transformé en eau, aldéhyde, carbures liquides, produits lourds divers et gaz.

Produits lourds. — Le fractionnement soigné des liquides distillant au-dessus de 100° nous donne les chiffres suivants :

Indice de

Densité réfraction Indice Fractions | Volumes fa 15° à 20° diode Avant 105° 31cc. 0,8114 1,3940 7 105°-110° 29 0,8119 1,3952 110°-115° 6 0,8143 1,3988 115°-125° 7 0,8167 1,4034 18,8 125°-135° 8 | 0,8196 1,4079 135°-145° 9 , || 0,8250 1,4165 145°-155° 21 | 0,8279 1,4213 21,6 155°-165° 20 0,8322 1,4252 165°-175° 4 | 0,8427 1,4322 24,4 175°-185° 8 0,8479 1,4362 185°-195° 8 || 0,8570 1,4437 195°-210° 7 || 08735 14540 65

EAU Ce M

Ces diverses fractions absorbent du brôme; mais elles possèdent des indices d’iode nettement plus faibles que ceux des produits de l’éthanol : l’hydrogénation a donc été plus intense. Elles ne présentent que peu ou pas la réaction aldéhydique de Caro; jamais elles n’ont donné de combinaison bisulfitique ou réduit le nitrate d'argent ammoniacal. Par contre, elles sont très fortement éthérifiables par l’anhydride acétique ou le chlorure d’acétyle.

Nous observons deux maximums de volumes caractéristiques. È Le premier à 145°-155° correspond à un Ru -2pentanol provenant de l’hydrogénation du méthyl-2pentène-2-al (P. E. 136°-137° D :0,8577, Beilstein) aldéhyde de condensation crotonique de deux molécules de propanal. Nous avons pu en faire l’éther acétique. Voici les constantes des produits obtenus :

D.à 15° nD à 20°

* Méthylpentanol ......... 145°-155° 0,8279 1,4213 ee (Beilstein) . 148° 0,823 à 25° 1,4182 | Acétate obtenu er MA NA ee . 160°-165° 0,869 1,4356 —(Bellstein)#.. 162° 0,871

Le deuxième maximum à 185° correspond de même à un diméthyl-2-4-heptanol, non encore signalé, dont nous avons pu faire l’éther acétique :

PE: D. à 15° nD à 20°

Diméthylheptanol ....... 185° 0,852 1,440 Acétate de — + TOP 0,8647 - 1,465

Le résidu est constitué par une huile rougeâtre et visqueuse formée de produits plus condensés.

Aïnsi que le montre l’absence presque complète d’aldéhydes primitifs ces produits sont presque totalement hydrogénés. Nous avons cependant parfait leur saturation sur nickel réduit, à 200°, en courant d’hydrogène, et nous avons obtenu :

ve ee EU

Fractions Avant hydrogènation | Après hydrogènation

| Di5° | nD20° | Dis | nb