INTRODUCTION

Les réactions catalytiques des alcools primaires sur les oxydes métalliques ont été étudiées pour la pre- Fe. mière fois, en 1910, d’une manière rationnelle et géné- 7 4 Frs ralisée par Messieurs Sabatier et Mailhe, dans un 5 mémoire aux Annales de Chimie et de Physique @).. Cette question n'avait été envisagée, avant eux, que. par Jahn, qui, en 1880, avait décomposé lPalcool, sur de la poudre de zinc plus ou moins oxydée, en aldéhyde et hydrogène, et même en méthane et oxyde de carbone, et l’avait déshydraté, vers 300°-350°, en éthylène et eau (2); par Berthelot, qui, en 1886, avait remarqué l’abaïssement de la température de destruc- ne tion pyrogénée des alcools par l'emploi de certains FA catalyseurs (3); par Grigorieff, qui, en 1901, avait pr 14 décomposé l’éthanol en carbures éthylèniques et De aldéhyde (4); par Ipatieff, qui, en 1902, avait utilisé Zn O,Fe’ O’,Sn O,AÏ: O° et de la plombagine, pour des résultats identiques (5) ; enfin par J. B. Senderens, qui avait employé l’alumine et la silice pour la décomposition de divers alcools en carbures éthylèniques et eau (6).

4 (1) Ann. Ch. Phys. 1910, T. 20, D bete et Mailhe, Action - des oxydes métalliques sur les alcools primaires (p.289). (2) Jahn. — Ber. Chem. Gesell. T. XIII, p. 983. (3). Berthelot et Rose en dre de chi- - mie organique. T. 1-1886, 2° édition, p ne nr — Journ. Soc. Phys. Chim. Russe, T. XXXIIT 1901, p.173. — Bull. Soc. Chim., 2° série, T. XXXVI, 1902, O2 à : (5) Ipatieff. — Ber. Chem. Gesell; T. XXXIV, 1901, p. 596 — TT. XXXV, 1902, p. 1.057. — T. XXX VI, 1903, p. 1990. (6) Senderens. — Bull. Soc. Chim. 4° série, T. 3, 1908, p. 197. — Ann, Chim. Phys. 1912, T. se p. 465.

Messieurs P. Sabatier et A. Mailhe, après avoir préparé et étudié un grand nombre : sos métalliques, les ont classés en :

1) Oxydes réductibles par les vapeurs d'alcools : pri-

maires, soit facilement, soit lentement.

2) Oxydes irréductibles.

L’oxyde uraneux, obj et de notre étude. appartient a

la seconde catégorie. Toutefois, avant service, ce cata-

lyseur est oxydé en UO* ou U*O® qui se réduisent, au

début de la réaction, selon l'équation. générale. : CH?" + 1CH20H + MO: —. C'H2° + 1COH +-H20: + M

Alcool -prim. + Ox: supérieur — = Aldéhyde 1 Eau + Ox.infér.

M. pouvant. représenter un: métal ow un oxyde. infé- de

rieur irréductible comme l’oxyde uraneux.

Les réactions chimiques que catalysent les. oxydes métalliques sont. de deux sortes : déshydrogènation.et

déshydratation. Ceci a: permis leur entend

fonctionnelle-en trois groupes :

a): Oxydes. déshydrogènants : type Cao, Mn'O4. b) Oxydes déshydratants : type alumine, thorine:

c) Oxydes mixtes, à la, fois déshydrogènants et

déshydratants; ce dernier groupe peut être. subdivisé en: trois autres, selon que :

a): La déshydratation prédomine : Cr?0*, TiO?, SiO®.

b) La déshydrogènation contre-balance la deshan

dratation : ZrO?, GO.

c) La réaction aldéhydique prédomine : : c'est à

ce dernier groupe qu’appartient l’oxyde uraneux, voi-

sinant avec l’oxyde bleu de molybdène Mo?0;, Joxyde de vanadium V?0, l’oxyde de zinc ZnO.

Quant au. mécanisme de ces réactions, les auteurs

Vexpliquent de la même façon que pour les catalÿses sur métaux divisés, tel le nickel, par formation: d’une combinaison. très instable de l'oxyde avec l'hydrogène ou l’aldéhyde; cette: hypotèse: est: corroborée par le

drogènation, sont des oxydes incomplets, capables. de . jouer le rôle de métaux : tels sont les oxydes mangar- heux,, de vanadium,, loxyde bleu de molybdène, et

loxyde uraneux, dans ses combinaisons: d'uranyle k (aitrate : (NO:)#-U0?).

Dans leur travail (4), MM. Sabatier: et Mailhe, ont ÿ étudié, comme pour tous les: autres oxydes préparés, les réactions: particulières des oxydes. d’urane: T7 RSS L'oxyde uranique, UO*, jaune orangé, résultant de

__. la: calcination du: nitrate, est réduit par les vapeurs

d’alcools en oxyde uraneux avec dégagement d’eau, de CO et formation d’aldéhyde mêlé d’acide correspondant. Cette réduction produit ie uraneux dont

l'action se superpose à: elle.

L'oxyde üuraneurx,. noir, provenant du L réduction

nant à la fois des carbures éthylèniques et de l’al-

action s’affaiblit considérablement par dépôt de carbone au bout d’un certain temps de service : ce dépôt est identique à celui que donnent les alcools sur le

suivantes : se

R-COH ->-R:H-+ CO:

Les auteurs ont catalysé l’éthanol qui vers 350°, donne un dégagement gazeux contenant, déduction faite du CO? venant de la réduction de UO*, un quart

d’éthane pour trois quarts d'hydrogène; il s’écoule en outre, un liquide fluorescent bouillant jusqu’à 280°, et . renfermant à côté d’alcool en excès et d’eau, des aldé-

a) Ann. Chim. Phys. T. 20; 1910, p. 329:

fait que sn RL éinctittes. cute E de déshy=

| ci-dessus de UO* en: U0?, est un catalyseur mixte, don: î

déhyde (cette dernière réaction étant dominante). Son

nickel au-dessus de: re ts : il résulte des: réactions

Le ANNE

hydes et des carbures condensés non saturés. A plus

haute Pme la réaction te augmente

encore.

La réaction semble moins sconlese avec d’autres alcools : lalcool isoamylique donne un dégagement

d'hydrogène avec formation de valéral, ainsi que

d’amylène et d’une petite quantité de carbures condensés. L'alcool benzylique donne de l’aldéhyde et un peu de produit résineux en CH. L’alcool méthylique se comporte tout différemment, étant donnée son instabilité : il y a surtout réaction aldéhydique et décomposition en CO et H? |

Ces résultats, dont nous avons contrôlé l’entière exactitude, sont le point de départ de notre travail. Mais l’investigation de ces réactions avait été déjà poussée plus loin par Messieurs Sabatier et Gaudion, en 1918, et les résultats obtenus résumés dans une note aux Comptes rendus de l'Académie des Sciences (1).

Les auteurs, poursuivant l'étude précédente, ont signalé la formation d’aldéhyde crotonique dans la réaction de l’éthanol sur UO?, Il y a d’abord formation d’éthanal, puis soudure de deux molécules de ce corps avec élimination d’eau, pour donner, entre autres produits (aldéhyde, alcool, eau, etc.), le butène-2-al, bouillant à 105° d’odeur irritante particulière. Cette réaction a été réalisée de plusieurs manières :

1) Réduction de l’éthanol en éthanal sur cuivre divisé à 300° dans la première moitié du tube laboratoire, puis passage de cet éthanal, pour crotonisation catalytique, dans la deuxième partie, à 360°, sur oxyde de thorium, oxyde titanique ou mieux sur oxyde uraneux : les gaz dégagés renferment : H?, CO, CH, CHE

(1) C. R. 1918, 166, p. 632, P. Sabatier et G. Gaudion. Sur

la crotonisation de l’aldéhyde éthylique. Formation du butanol et d’hexanol à partir de l’éthanol.

2) Réunion de ces deux réactions dans un seul tube

contenant UO? à 360°-400°, provoquant simultanément

la formation d’aldéhyde et la crotonisation en butènal et produits supérieurs.

3) Dans le but d'augmenter le rendement et de diminuer la production gazeuse, dans les réactions précédentes, on envoie sur UO? de léthanal en vapeurs denses, préparé par vaporisation de paraldéhyde.

Toutefois la quantité de gaz formés croit avec la tem- | pérature du catalyseur. Le liquide jaune obtenu (il s’oxyde rapidement à l’air) donne au fractionnement :

au-dessous de 100°......... . 40 volumes

Ja : 100°-120°. 2: is. +. 30-volumes:

ee TUTO AAOS TION UNS ... 20 volumes ; LPO 2807) en . 10 volumes

Les auteurs identifièrent dans les portions moyennes

de l’aldéhyde crotonique, de l’hexadiènal (Kékulé) : les queues de distillation contenaïent des produits de condensation plus élevée de l’aldéhyde crotonique.

Pour mieux caractériser ces produits, les auteurs les ont hydrogénés directement sur nickel réduit à 170°-200°, dans un lent courant d'hydrogène. La portion 90°-130°, contenant l’aldéhyde crotonique s’hydrogène en un liquide incolore, d’où fut isolé l’alcool butylique normal (114°-120°), identifié par son éther acétique (b. 170°). Les produits supérieurs contiennent des alcools élevés et auraient une odeur phénolique (genre carvacrol).

Contrairement à l'intention exprimée des auteurs de généraliser ce genre de réactions, aucune publication, à notre connaissance, n’a paru à ce sujet. Nous avons retrouvé la note précédente alors que notre travail était déjà assez avancé et cela nous a permis de vérifier l'identité de nos observations, vis-à-vis des crotonisations caractéristiques de cette catalyse. Par

| contre nous n’avons boule tnont pas isolé de dhandle

dans les queues de distillation, notamment Je carvacrol pressenti par les auteurs. Le. seul phénomène observé, bien connu d’ailleurs, est la rapide ‘acidification des

produits supérieurs, par oxydation à l’air. De plus

nous avons pu mettre :en évidence ‘une réaction très intéressante qui avait été masquée :par l’intensité de la crotonisation : la formation d'hydrocarbures liquides, saturés ou non. Nous avons étendu la réaction

appliquée d’abord à l’éthanol, aux premiers termes de

la série jusqu’en C5, ainsi. qu'aux produits en C7 d’une

manière particulière. La difficulté d'obtention com-

mode des alcools plus -condensés ‘en: ‘carbone nous à

seule arrêtés pour continuer ces essais; la généralité des réactions primordiales en est d’ailleurs suffisam-

ment démontrée. Les observations les plus caractéristiques de notre ‘travail ont été condensées en deux \ notes aux Comptes-rendus de l'Académie des Sciences,

relatives aux ‘alcools propyliques et butyliques, qui nous ont fourni les résultats les plus démonstratifs. ‘()

L'étude détaillée qui va suivre a été entreprise dans les laboratoires de recherches dela chaire d’étude des

combustibles, sous la direction de M. le Professeur

Mailhe, dont le nom a été mêlé intimement à ces travaux depuis leur origine. Je tiens à lui rendre ici Jhommage reconnaissant que je lui dois pour ses conseils éclairés dans ces recherches qu’il m’a proposées. x

(1) C. R. 26, 185, (1927), p. 1:598. —:C. R,, 4, 186, (1928), p. Paie

«CHARITRE J

f x “ w é # } e eZ 2 LE Hat ù Catalyseur. Essais préliminaires

14 À rh | ERA x ÿ Yk!

| ‘Appareil. — : Nous. avons utilisé pour étudier cette er question l'appareil classique à catalyse, imaginé par RS MM. Sabatier et Senderens (1), comportant : ;

- Un réservoir alimenteur d'alcool, relié au tube ve Héhétioriier: par un capillaire effilé et cassé à la section.

“voulue pour un écoulement régulier du liquide.

Un tube laboratoire, en verre « pyrex », de 15 mm. | de diamètre intérieur, de 1 mètre de long, contenant Ha A île catalyseur et un thermomètre de 0° à 550° (2). Ce 1 tube repose dans une gouttière hémicylindrique en er, garnie d’amiante en fibres, et il est porté à la tem- pérature désirée au moyen de la rampe à gaz calori- Tugée par un système de ‘briques réfractaires, clas- “

! sique en chimie organique sous le nom de « grille à

Un appareil condenseur, constitué à volonté, soit par une série de fioles à filtrer dans le vide, reliées les unes aux autres par des tubes de caoutchouc et plongées dans des capsules de porcelaine pleines d’eau

. (4) Ann. Chim. Phys. T., IV, 1905, p. 398. tn. A

2) Un thermomètre ‘extérieur reposant près -du inhe ‘est 4 plus lisible, mais da valeur de -la correction à apporter, pour ‘avoir la température à l'intérieur ne peut être évaluée qu’approximativement et de manière trop incertaine. (Ann, ‘Chim. AR 1910, ‘p. 328, T. ‘20. | AA

AA: à Ge

CPR

froide; soit par un simple flacon à large goulot, surmonté par un réfrigérant ascendant.

On peut ajouter accessoirement à cet ensemble des tubes en U à robinets pour y disposer du charbon activé, des flacons barboteurs divers (à brôme par exemple), et un tube de prises de gaz, muni d’un manomètre à eau colorée pour faire les prises à la. pression atmosphérique ou sous très Era pression et éviter ainsi les rentrées d’air.

Il est évident que l’appareil doit être monté avec des bouchons de liège bien étanches.

Catalyseur. — Préparation. — I] suffit de prendre du nitrate d’urane pur cristallisé (NO*)2U0:,6aq-, de le. calciner, après évaporation de l’eau de cristallisation, dans une capsule de porcelaine. On obtient de la sorte une masse Jaune rouge, très dense et compacte, d'oxyde d’urane. On pulvérise finement au mortier et calcine au moufle cette poudre d’oxydation hétérogène, mélange d’oxyde uranique UO", jaune rouge, et d’uranate uraneux, noir verdâtre, U*O5. On obtient de la sorte une poudre uniformément noire, très dense, qui constitue le catalyseur brut, U*O®, encore réductible : sa réduction définitive va se faire automatiquement au début de la catalyse, par les vapeurs d’alcool, pour aboutir au terme irréductible UO*?, oxyde uraneux, véritable agent catalytique.

Régénération. — Le catalyseur neuf s’use au cours de la réaction en se recouvrant de poussière de carbone très ténue, qu’il s’agit de détruire pour un nouveau service. Une simple calcination au mouffle étant très longue à détruire parfaitement ce carbone, nous avons adopté le processus suivant :

La poudre usée est traitée par de l’acide nitrique à

36° B°, en agitant avec une baguette de verre :. il se FA dégage des vapeurs nitreuses; on brasse jusqu’à obte- air une masse pâteuse homogène. Il faut éviter d’ajou-

ter un excès d acide qui produirait un foisonnement

et des mousses intempestives. On chauffe alors cette masse sur la flamme d’un fort bec bunsen, jusqu’à évaporation totale de l’excès d’acide et obtention d’un produit desséché, jaune rouge; on laisse refroidir,

pulvérise au mortier et calcine à fond au mouffle. La densité de la poudre régénérée est moins élevée que

celle de la poudre neuve et elle va en diminuant au fur et à mesure des régénérations successives, ainsi

d’ailleurs que sa compacité.

Pour obtenir à nouveau le eue à son état primitif, il est nécessaire de dissoudre totalement la poudre usée par l’acide nitrique, de purifier par éva-

porations, redissolutions, cristallisations après filtra-

tions, successives et de calciner à la manière habi-

tuelle,

Emploi. — La poudre ainsi préparée est répartie dans le tube à catalyse, en couche, sensiblement uniforme, en prenant soin de laisser à la partie supérieure du tube un espace pour le dégagement des vapeurs. Nous nous sommes arrêtés, pour une catalyse normale de laboratoire au poids de 120 grammes environ.

Essais d'amélioration de disposition. — Nous avons essayé d'adopter des modes de répartition du catalyseur plus logiques que celui que nous venons de décrire. Notamment nous avons voulu charger de Ia ponce granulée de pâte de catalyseur; après calcination des grains obtenus et réduction dans le tube réactionnel, nous espérions avoir de meilleurs résultats qu'avec la simple poudre : il n’en a rien cs au

AA Pa à 0, AE ASP

contraire. La réaction a ététtrès f: aible,et Je tatalyseur

empoisonné dès le début.

Nous avons également . ‘eSsAyYÉ comme support a

fibre .d’amiante, maïs ‘avec encore moins de succès. (Voir Butanol).

À notre avis pour avoir des de catalytiques

intenses il est nécessaire d'avoir, mon seulement une grande surface, mais aussi une certaine masse d'oxyde.

Les essais précédents, en donnant à la substance de. contact une surface considérable, abaissaïent re

ment le poids employé: dans Je tube; ainsi la ponce n retenait en tout et pour tout qu'une vingtaine d grammes de catalyseur, quantité ‘insuffisante «et ‘bien “éloignée des 120 grammes ci-dessus. Quant à Pamiante, lle retenait seulement quelques grammes, et ses réactions catalytiques étaient presque nulles. De plus la grande surface réactionnelle favorisaït beaucoup le dépôt paralysant de poudre de carbone.

Durée d'activité du catalyseur. — Pendant les premières heures de la réaction, le catalyseur se réduit et réagit considérablement, puis il fonctionne régulièrement durant 3 à 6 jours, à 10 heures par jour, selon que l’on a ou non dépassé la température optima de

420° ; enfin son activité baisse rapidement par suite du

dépôt considérable de charbon sur ses particules. T1 se dépose également un goudron, maïs en quantité extrêmement minime: ainsi, l’épuisement de 124 grammes de catalyseur ‘usé (provenant d’un essai sur Talcool butylique) réalisé au ‘soxlhet, par 200-cc. d’un mélange alcool-benzène, nous ‘a donné seulement 0,030 gr. de goudron. Quant au carbone, c’est une poudre très ténue, qui ne se ‘distingue du catalyseur déjà noir que par son peu de densité; c’est ainsi qu’en soufflant sur un catalyseur usé‘on entraîne facilement un petit nuage noir de carbone, alors que la

nee. d'oxyde AE très loue reste dans Ta cap- : k sule; de même on voit parfaitement brû üler ce carbone, à ÿ si on calcine à l'air un oxyde usé.Dès que le catalyseur est trop. chargé en-carbone, Ja réaction devient presque nulle. Pratiquement. mous changions le catalyseur tous . : les trois jours (à 10 heures par jour) «et nous nous ser- vions d’un jeu-de deux masses d'oxyde, June travail- Jant, tandis que l’autre était à la régénération.

En procédant ainsi, et en dehors de pertes très faibles, si on prend le soin de récupérer, par dissolution dans l'acide nitrique, ce qui adhère aux capsules où l’on régénère, le catalyseur peut servir indéfini-.

ment, avec DR ca toujours égale à CHARME régénération. (ee

Essai de Ares ditn catalyseur Pia actif. — Le catalyseur ordinaire nous a donné d’excellents résultats, mais pour transformer intégralement l'alcool, plusieurs passages étaient nécessaires. Dans le but de réduire le nombre de ces passages, en aug-

. mentant le rendement, nous avons essayé de fabriquer,

selon les principes émis par MM. Sabatier et Mailhe, un catalyseur plus actif.

Nous J’avons préparé par précipitation d'oxyde d’urane, d’une solution aqueuse du nitrate, par V'ammoniaque, dans un grand bac, en verre; nous avons chassé le nitrate d’ammonium formé par de nombreux lavages, à l’eau distillée, par décantation. Après filtration du précipité jaune d’or obtenu, et séchage dans une salle chaude et bien aérée, nous avons obtenu loxyde ‘d’urane sous forme d’une poudre jaune orangée, qui écrasée au mortier et tamisée était :impalpable, douce au touchér comme du tale, très .différente des grains durs de l’oxyde de calcination : € ’est le « catalyseur précipité ».

Nous avons dirigé sur ce catalyseur des vapeurs

pete (LD NE |

d’alcool butylique ; la réduction a eu lieu de la manière habituelle et nous-avons obtenu des rendements plus intéressants qu’à l'ordinaire; de plus les liquides obtenus étaient bien plus vivement colorés. La régénération peut se faire par calcination; naturellement ce mode de revivification altère l’activité du catalyseur et au bout d’un certain nombre de régénérations successives l’oxyde d’urane a perdu sa texture fine. De plus le mode de préparation étant fort long, le gain en rendement est malheureusement annihilé par une perte de temps. Néanmoins, l'emploi d’un tel catalyseur peut avoir certains avantages et nous examinerons les résultats qu’il nous a fournis au chapitre relatif à l’alcool butylique.

Premiers essais de catalyse sur l’oxyde uraneux. Nous avons opéré ces essais avec de l'alcool éthylique, déjà étudié antérieurement à nos travaux.

En dirigeant sur 122 grammes de catalyseur, de l’alcoo!l absolu, bouillant à 78° et de densité 0,800, et en faisant varier la température intérieure du tube de 250° à 500°, nous avons observé :

Un dégagement gazeux, imperceptible au début, puis de plus en plus abondant avec l’élévation de température.

L’écoulement d’un liquide, incolore au début, et d’odeur aldéhydique, devenant, peu à peu, avec l’augmentation de température, de plus en plus jaune, fluorescent en vert, et d’une odeur très spéciale se superposant aux odeurs normales des alcool et aldéhyde éthyliques.

Voici le détail des observations :

2 Tempé-| Alcool | Liquide recueilli NC Ga rature | passé Ç

volume

Densité Rendement Aspect

250° 40cc. |40cc. | 0,775] 92,5% incolore, odeur! Dégagement on qf : aldéhydique |imperceptible 300°38 125,5 | 0,790 91,5% |légèrem. jaune dégag. faible 38 0,815) 86,5% plus coloré, |dégagem. assez odeur spéciale faible

375°,37 |27 0,815 77 %|Nettem. jaune |dégag. régulier

fluorescent, vapeurs blanodeur accusée | ches

400°41 |29,5 | 0,815] 72 %]mêmes carac- | dég. abondant

tères encore |dlamme blanch.

= Not Ne plus nets.

425°,30,5 118 0,815! 66 %|le liquide sur-| id.

LES | : nage de l’eau! id.

450°/25,5 111,5 | 0,815! 45 % id. dég. très abon- 475°151,5 |19 ‘0,815 37 % id. dant, 4 500°19,5 6,5 |0,825| 33 % id. id.

A haute température, la réaction, qui paraîtrait devoir se produire de plus en plus intensément, s’arrête au contraire, l’oxyde uraneux se recouvrant très.

rapidement d’une épaisse couche paralysante de

poussière de carbone. Il nous fallait donc adopter un compromis entre une température réactionnelle trop basse et par conséquent peu d’activité catalytique et une température trop élevée, usant instantanément l'oxyde uraneux : l'expérience nous a montré que la température la plus favorable était voisine de 420°. Nous avons soumis les DURE obtenus à un premier examen :

| Les gaz, ont été étudiés. à toutes les températures essayées; les variations de leur composition sont exposées dans le tableau suivant :

PE Eu :

4 ral

b Tempé-

ratures |. 250° | 300° | 350 |375° | 400° | 425° 475 1500:

CO- | 1,6- ||- 1,1: 1,5 | 1,5 22 tee 26 Be H2 20:81128541127,0 132 41800! 34,2 qi 9 134,5. C'H2 134,7 138,3 138,3 132,6 |34,7 29, 2 |26,2 126,2 : œm|337 [20,3 1210 1216 1210 l185 193 [198 Nous voyons que : ; Le total CO2+CO est sensiblement constant, Co% s’accroissant aux dépens de CO?. |

L’hydrogène croît avec la température.

Les carbures saturés ou non voient au contraire leur 2

production décroître..

Au total ces variations sont minimes et il ne : faut pas oublier qu’à l’action de la température vient se super-

poser celles de la réduction du catalyseur et de sa

diminution d’activité avec la durée de l’essai. On peut donc fixer la moyenne de composition des gaz à. :

à 12% de CO2+-CO — 25 à 38% de H2 — 65 à 50% . de Le

Nous avons observé également dans ces gaz la présence d'oxygène et d’azote. Mais ces deux éléments se

sont toujours présentés dans le rapport de 1 à 4, c’est-

à-dire celui de l'air. De plus, leur total a diminué con-

sidérablement avec la température : il est passé de

58 % à 3 %. Il est donc évident que nous avons affaire uniquement à de Vair atmosphérique resté dans l'appareil; au début, le courant gazeux étant imperceptible il restait 58 % d’air non purgé; dès que la température s'élevait, le dégagement de plus en plus considérable, balayait presque intégralement l’atmosphère résiduaire. Par prudence, nous avons contrôlé à chaque fois que le rapport de l’oxygène à l’azote est

CO na 9,3% [11,0% [11,3% 10, 9% 11. 4% 12 3% 10,5%

When este den ape: NE ane ce qui nous à permis dans toutes les analyses que: nous: exposerons, de m'indiquer que les. éléments gazeux réellement produits. par la réaction: En outre le: tableau ci-dessus a été. ue em ramenant à. une commune mesure, HU pour la commodité de lecture, les chiffres des:ana- / lyses j Fees 375° ; en. effet, avant cette température, da. proportion d'air; importante et: Frtatter génerait l'interprétation. des résultats.

Les liquides. précédemment décrits:se montraient de plus. en. plus denses,, colorés, fluorescents et odorants NE avec l’accroissement de la température: Par contre la quantité de liquide recueilli: par rapport à l'alcool qhE catalysé, décroissait en sens inverse, au profit de ||: AT : production gazeuse qui gagnait en intensité. La rectification: de ces liquides nous a donné : Au dessous de 75°. — Des têtes difficilement con- densables, d’odeur aldéhydique et donnant une intense ci coloration rouge avec le réactif aldéhydique de Caro. - En traitant par l’eau, une partie se dissout, une autre surnage : cette couche insoluble décolore l’eau de __ brôme; chauffe et noircit avec l’acide sulfurique à … 66° Bé; elle contient donc une portion non saturée. = De 75° à 85° un distillat incolore, composé surtout d’alcool (odeur, M souillé GORÉRURe (réaction Caro).

Au dessus de 85°, le résidu se sépare subitement en deux couches : l’une sous jacente, la moins importante, reconnue pour être de l’eau souillée d’alcool, d’aldéhyde et ayant une curieuse odeur menthée, l'autre, huileuse, surnageante, d’odeur spéciale, rouge très fluorescente en vert, et qui communiquait 7. | 1 4p liquide la fluorescence observée. 4e

Cette huile séparée à Ja fin de la distillation, di liquide catalysé homogène, est identique à celle qui se

sépare naturellement dans le tube à catalyse, à haute température et avec un oxyde neuf (voir tableau des observations générales). Elle est également analogue à celle qu’on obtient en traitant par l’eau le liquide précédent, débarrassé de ses têtes. La séparation a lieu lorsqu'il y a une quantité d’eau suffisante (soit dans le tube réactionnel, soit dans le ballon après distillation des têtes et de l’alcool, soit par apport d’eau). Cette huile, distillée à part, passait de 65° à plus de 230° ; toutes ses fractions absorbaient du brôme, décoloraient une solution étendue de permanganate de potasse et chauffaient en noircissant avec l’acide sulfurique concentré, prouvant ainsi la présence de constituants non saturés. | |

Plan d’étude. — Nous guidant sur ces premières observations nous avons poursuivi cette étude sur léthanol à la température optima de 420°, afin d’obtenir une quantité de gaz et de liquide suffisante pour une identification de leurs constituants. Puis nous avons étudié d’autres alcools, plus ou moins condensés en carbone. Pour la clarté de cet exposé, nous adopterons l’ordre de condensation croissante en carbone.

Nous commencerons donc par l’alcool méthylique.

| … Gras EL: ti

Méthanol

C'est. un “fait généralement Menus que le premier “ terme d’une série de corps présente vis-à-vis de ses Fin des ds anomalies réactionnelles notables. en méthylique, premier terme de la série des alcools primaires, n échappe point à la Don en per à ticulier dans le cas qui nous concerne.

Fe Phénomènes observés, — En effet 1 .000 cc. de

cet alcool, distillant à 66°-67° et de densité 0,789, pas- Are sés sur UO? à 420°, n’ont pas donné de produits com- LA ER L parables à ceux obtenus dans les essais précédents sur a l'alcool éthylique. Nous avons observé un dégagement Le

gazeux et l’écoulement d’un liquide incolore, d’un : 1: 4 volume total de 400cc., ce qui nous montre de 60% de l'alcool ont été gazéifiés.

s ser Les gaz se dégagent en quantité importante, mais brûlent avec une flamme bleue, parfois explosive à ; Pair, à l’inverse de la flamme fuligineuse des gaz ; obtenus à partir de l’éthanol. L’eau dans laquelle ils ÿ ont barboté donne la réaction aie Dies d’ailleurs. ; Plusieurs analyses nous ont donné re moyenne ; suivante : 4 ne A da ARE | Es RE NP NES 210% |, FAIRE MAN DÉPENS 41,6 % CAP EE RENE AI PER 0,3 % 2 CA ee Soie Les ee. 121,9 D.

Il apparaît dans ces chiffres deux phénomènes très. nets et que nous n’avons pas observés pour les autres alcools : l'absence presque totale de carbures non satu-

rés et l'énorme proportion d'oxyde de carbone et d'hydrogène. L’anhydride carbonique vient de la réduction du catalyseur et de la réaction d’équilibre de décomposition de Foxyde de carbone :

réaction vérifiée par le charbonnement du catalyseur.

Le liquide semble surtout composé d’alcool non tranformé : en effet, la presque totalité a distillé entre 66°-67°, point d’ébullition de l’alcool employé. Les têtes présentent légèrement la réaction aldéhydique (recoloration du réactif deCaro, réduction de nitrate d'argent ammoniacal avec dépôt d’argent métallique) et elles ont une odeur de formol vite transformée par l'oxydation à l’air en odeur nette d’acide formique (acidité au tournesol). |

Interprétation théorique. — Nous en déduisons que la réaction capitale du méthanol sur l’oxyde uraneux est une décomposition en oxyde de carbone et hydrogène. Cette réaction se produit en deux temps, ce qui explique la présence d’aldéhyde formique intermédiaire :

H—CH2OH -> H-—COH + H2 H—COH — CO +H2

additionnons H—CH2—O0H — CO + 2H?

La présence du méthane (à l'exclusion de tout autre carbure saturé) peut s’expliquer soit par une faible réaction dans le genre de celles que nous avons obtenues pour les homologues supérieurs du méthanol, soit plus probablement par destruction moins poussée de la molécule de formaldéhyde.

Mecs faits avaient été observés également ue MM. butée et Mailhe (1), qui avaient constaté que l’oxyde uraneux avait exclusivement la fonction aldéhydique Lie pour le méthanol, par suite de l'instabilité de ce der- Fa nier. JS RANPS ES È

Conclusion. — cn des phénomènes intéres- en à sants observés dans les premiers essais sur léthanol ER ne s'étant produit pour le méthanol, nous ne nous nur appesantirons pas plus sur cet alcool et nous passerons . de suite aux homologues A nero bien plus carac- Ÿ téristiques.

(1) Ann. Chim. Phys., 1910, T. 20, p. 297 et 330.