CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH
CH3-CH2- CH CH2-CH=CH + C+H* CHs-CH2-CH2-CH—C-CH2 — CH? | CH: | CHs-CH2-CH2-CH2-CH= CH- CHS + C+H Hydrogénation de ces carbures en carbures saturés correspondants :
CHs-CH2-CH2-CH2-CH=—CH* + H° — CHS-CH2-CH2-CH2-CH°-CH5 etc.
7) Equilibre.
Par ce système de réactions nous avons ainsi expliqué la présence :
Dans les gaz : de CO?, CO, H°, hydrocarbures divers saturés ou non.
Dans les liquides : butanal, carbures liquides plus ou moins saturés, alcools élevés, éther-oxyde de butyle.
Sur le catalyseur : dépôt de charbon pulvérulent.
Essais de catalyse à très haute température. — Nous avons fait passer du butanol sur UO? à très haute température dans le but de rechercher s’il se produirait une condensation des carbures aliphatiques, précédemment observés, en carbures aromatiques.
Nous avons utilisé pour cet essai 250 grammes d'oxyde uraneux que nous avons disposé dans un tube
Les
en cuivre équipé avec des bouchons en pierre ponce lutés avec un ciment de silicate de soude et de poudre de ponce pour remplacer le tube en pyrex habituel, et nous avons porté le système au rouge vers 700°. é Pour 100 grammes d’alcool nous avons recueilli 25 % seulement d’un liquide goudronneux, très pyrogéné, mêlé d’eau et qui ne renfermait pas trace de benzine.
. L'alcool a été surtout gazéifié et la réduction du catalyseur s’est opérée avec une grande rapidité. Les gaz recueillis présentaient la composition suivante :
Après 10 minutes En réaction
PTE de réaction, en normale | pleine réduction CORTE RS a Te 69,3% 7,0% COMENT RES 0,7% 13,7% 1 8 ÉRP ASE TS EE 0,9% 29,7 % CHR EM eu is 21,6% CASE See Fe HD FOR 22,0%
Nous voyons donc que les gaz ont une composition assez semblable à celle que nous connaissons pour des catalyses à 425°. Mais les carbures saturés sont presque exclusivement composés de méthane et les incomplets d’éthylène. Bien entendu le charbonnement du catalyseur est intense.
Alcoo!l isobutylique
L'alcool butylique normal nous ayant donné les résultats attendus, nous avons passé sur notre catalyseur de l'alcool isobutylique pour examiner la décomposition de cet alcool primaire ramifié; (nous avons entrepris cet essai sommaire après avoir constaté l'exception que présente l’alcool isoamylique au système des réactions décrites pour les alcools précédents, ainsi que nous l’exposerons par la suite.)
Produit employé. — L'alcool isobutylique de fermentation, premier alcool primaire ramifié,
CHÈX CH-CH20H
CH que nous avons employé, retail les th suivantes :
PRE OCR ERE 108° D207 NS ULIURE ..... 0,8031 nD17°5 ...........— 1,3968 Phénomènes observés. — En dirigeant sur UO? des
vapeurs de cet alcool nous avons recueilli des gaz et
des liquides. M
Gaz. — Ils se dégageaient à la vitesse de 2,5 litres à l'heure pour 100cc. d’alcool écoulé. Ils ont présenté une composition variable au cours de la catalyse, comme l'indique le tableau suivant :
À Début Fin de réactionide réaction], Moyenne
CO? . 11,9% 11,3% 11,6% GO ue : 2,2% 1,7% He 7200 46,8% 39, 0% 42,9% MAN Dao Len SE VAS 9,8% 9,4 % 9,6% CHr+2 , 27,7% 31,7 % 29,7%
Cette composition diffete peu de celle du butanol normal. Il y a seulement un excès net d'hydrogène, qui a réagi sur les carbures éthyléniques PObE les saturer dans une forte proportion.
Les hydrocarbures saturés sont fortement de en carbone et constitués en majeure partie par du butane. Les hydrocarbures incomplets nous ont donné par barbotage dans du brôme les bromures suivants :
Correspond au :
AE: : 160 Fins mt Bib de butyl °-160° : ibromure de butylène 160170 Maximum 1,866 PE 165° D—1,870 Après 170° Décomposition avec vapeurs de H Br
. Ces carbures sont presque exclusivement constitués d’isobutylène, qui s’est partiellement dégradé en carbures inférieurs.
Liquides. — Une rectification des liquides à la colonne Vigreux nous a permis SE nec les fractions suivantes :
75°-100° Têtes 100°-115° Fractions intermédiaires Après 115° Fractions lourdes \
Fractions de tête. — Elles sont en majeure partie constituées d’aldéhyde isobutylique (Réaction Caro) ; nous nous en débarrassons par traitement au bisulfite de soude, à l’ammoniaque, puis lavages à l’eau : il est resté une faible proportion de liquide léger, mobile, que nous avons étudié.
Nous n’avons pu identifier Detiemeal d'hydrocar-
bures liquides dans ces têtes, mais nous avons séparé
les fractions suivantes :
Avant 100° D15° 0,783 100°-130° 0,799 Ces fractions présentaient une odeur spéciale toute différente de celle de l’isobutanal et de celle des carbures d’hydrogène. Nous la retrouvons dans les portions légères et les portions lourdes.
Portions intermédiaires. — Elles sont constituées d’isobutanol presque inaltéré; aussi les repassons nous sur UO? jusqu’à complète A noire tn
Portions lourdes. — Leur none ment nous a fourni les chiffres suivants :
tj
mo Df) SD | Indice de Densité à | réfraction :
Fractions Volumes 15° à 19° Avant 115° 2,5 0,8160 1,3992 115°-125° 2 0,8205 1,4012 3 125°-135° 1 -0,8295 1,4032 135°-145° 1 0,8397 1,4056 145°-155° 1 0,8537 1,4092 155°-165° 0,5 0,8577 1,4158 165°-175° 0,2 0,8654 1,4250 175°-185° 0,1 1,4283 185°-200° 0,1 1,4273
En outre il existait un léger résidu, très faible.
Nous ne remarquons dans cette série aucun maximum digne d'intérêt, sauf dans les têtes. En effet la fraction 115°-125° passée sur alumine à 400° nous a donné, en plus de l’isobutanol non décomposé de l’isobutylène et il restait un liquide fortement odorant, distillant toujours entre 115°-125° et de densité 0,773. Nous étions en présence d’éther-oxyde d’isobutyle (P. E. 122°-D. 15° 0,7616) encore un peu chargé d'alcool. Le peu de produits supérieurs ne nous a permis aucune détermination : ces fractions diminuent d’ailleurs rapidement d’importance. Nous y avons cherché sans aucun résultats les di et tri-isobutylènes.
Pour l’isobutanol ,seules la déshydrogènation et la. déshydratation ont eu lieu.
Interprétation théorique. — L’isobutanol donne sur UO®? à 400° les réactions suivantes :
1) Déshydrogénation de l’alccool en aldéhyde :
CH cu-cH208 42 + CH CH-CHO CHEX CH}
La crotonisation ne peut se produire avec cette aldéhyde car le carbone qui réagit ne porte qu’un seul atome d'hydrogène.
ne)
MPa présence de carbures gazeux s'explique simplement par la déshydratation, RARE catalytique
connue de l’oxyde uraneux :
