CHAPITRE III

Pour comparer nos quatre heptylamines au point de vue cinétique, nous avons passé en revue quelques réactions importantes el connues de la fonction amine, et fait des condensations avec deux bromures d’aryle : les bromures de benzyle et de U'iméthylebenzyle symétrique pour obtenir des amines secondaires, avec un aldéhyde : le pipéronal, donnant la base de Scmirr, avec un éther-sel : l’oxalate dibenzylHique, donnant une amide. Enfin nous avons fait une saponification de leurs dérivés formylés en milieu alcalin.

Condensation avec les bromures d’aryle

Comme il a été mentionné, une étude analogue a été faite sur les amines alipahüiques par MENSCHUTkIN, loc. cil., qui fit réagir principalement sur la méthyl et léthylamines, les propyl, butyk, amylamines et l’heplylamine normale le bromure d’allyle, Il montre que si des homologues constitués seulement par des chaïnes linéaires ne présentent que peu de différences dans leur comportement vis-à-vis du réactif opposé à eux, il en est de tout autre manière avec les isomères d’une même fanuille, dont la réactivité varie énormément avec la ramification du radical attaché à lPazote. Pour notre travail nous avons ublisé d’une part le bromure de benzyle, de l’autre le bromure de triméthylbenzyle symétrique. Le premier à été pris dans le commerce et purifié par disuüllation à la colonne : le corps passe loujours trouble au début, on recueille done un cœur distillant à 198°.

Le second a été préparé déjà par Carré (1) en faisant agir l'acide bromhydrique sur lPoxyde de triméthylbenzyle symétrique.

(NCARES: CP, 1. 161, p. 1511. (4), t07, p. 844:

Nous l'avons préparé autrement en nous inspirant des travaux de SomueLer (2) sur la synthèse des halogénures de benzyle supérieurs par condensation de loxyde de méthyle halogéné avec un carbure aromalique en présence d’un catalyseur approprié. IT fallait donc préparer d’abord l'oxyde de méthyle bromé.

Oxyde de méthyle bromé.

L'oxyde de méthyle chloré à été préparé par FRiIEbEL (3) qui fait passer un mélange de chlore et de vapeurs d'oxyde de méthyle dans un tube exposé à la lumière diffuse. WEpbEekiNb (4) sature d'acide chlorhvdrique de Palcool méthylique, il y broie la quantité voulue de trioxyméthylène, Le tout est chauffé au réfrigérant ascendant jusqu'à solubilisation ; sans séparer l’éther chloré de l’alcool chlorhydrique résiduaire 11 disülle. Ensuite 1l sépare la couche d’éther. Henry (9) fait une solution concentrée de formaldéhyde du commerce dans lalcool méthylique puis sature d’un courant d'acide chlorhydrique ou bromhydrique suivant l’éther cherché, ceci en refroïdissant énergiquement,

Favre (6) opère de même, KaRvoxEN (7) prend une suspension de rioxyméthylène dans l'alcool méthylique. Nous nous sommes arrêtés à cette méthode, On met le trioxyméthylène en quantité voulue dans l'alcool méthylique en léger excès puis en refroidissant on sature par un courant d'acide bromhydrique jusqu’à ce que le trioxyméthylène soit complètement disparu. Il s’est formé deux couches, celle contenant lPéther bromé étant décomposée par l’eau avec dégagement de chaleur, 1l est donc facile de s'assurer laquelle des deux on doit conserver, car suivant la plus ou moins grande saturation de l'alcool par l'acide la place des couches se trouve parfois inversée. Les deux couches étant bien décantées, on soumet à la distillation. On obtient ainsi oxyde de méthyle bromé distillant à 87°.

Bromure de lriméthylbenzyle : (CH$)CSH?CH?Br Nous avons condensé loxyde de méthyle bromé sur le mésitylène, en solution dans le tétrachlorure de carbone. On ajoute peu à peu du chlorure slannique à raison de un quart de molécule pour une

(2) SoMMELEr : ©. R., t. 157, pp. 4, 1444.

(CO)MERIEDED :Bl (2), 1.128 pri,

(4) WEDEKIND : B:, t. 36. p. 1384.

(G)MEENRY : B., t. 26, réf. 933.

(G)MFAVRE.: 1. (3), 6. 11, p. 1096.

(7) KARVONEN : C:, 1912, t. 11, p. 1268.

de chacun des autres réactifs, Il se forme une huile, SouueLgr indique de ne laisser en contact qu'une demi-heure après l'introduction complète de SnCif, plusieurs préparations laissées en contact plus longtemps, ont montré que cela n’influait pas beaucoup sur le rendement qui n’est que de 35 % environ.

L'huile est distillée, on obtient un corps prenant en masse dans le recüificateur, 1l suffit ensuite de le faire cristalliser une fois dans la higroïne, il fond à 51°,

En possession de nos bromures, nous avons fait des essais préliminaires pour déterminer les solvants à employer et la température à laquelle on pouvait opérer.

L’oxyde de butyle essayé tout d’abord à été rejeté car les réactions y sont trop lentes. D’autre part, c’est un corps donnant des réactions mal connues avec la soude ; ces combinaisons peuvent être gênantes quand on opère avec un oxyde ayant séjourné sur du sodium pour séchage.

L'emploi de l'alcool absolu eût été possible si la vitesse de réacüon des bromures sur les amines avait été suffisamment rapide pour pouvoir opérer à basse température, afin de pouvoir négliger l’action sur l’acool qui se trouve être notable surtout en ce qui concerne le bromure de triméthylbenzyle quand on élève un peu la température.

Voici quelques résultats obtenus à 69° avec une solution N/20 de bromure de benzyle dans l’alcoo! absolu. Les essais de 10% sont dosés par la soude N/20.

D'autre part des deux solutions alcooliques : lune N/10 en amine, l'autre N/10 en bromure, on a prélevé des volumes égaux el mis au thermostat à 69° après les avoir mélangés. Il est évident que les réac- Uifs étant molécule à molécule, la réaction devait s'arrêter à 50 % puisque l'acide bromhydrique libéré réagissait sur lamine et la bloquait sous forme de bromhydrate. Or la réaction a continué, on recevait les prises (10%) dans 20% de toluène puis extravait lamine non condensée par 10% d’acide sulfurique N/10 et dosait en retour par

NaOH N/20 en présence de bleu de bromophénol. Le résullat a été le suivant :

Temps ce. NaOH A Om 5,7 (0)

1n aa 28

Gb, | 9,3 | 74

Il y à là une superposition de deux réactions. L'alcool est donc à rejeter comme solvant dans ce cas où la température aurait été trop élevée pour avoir une réaction convenable lorsqu'on aurait utilisé les autres amines moins rapides encore ; nous avons pris alors le toluène, les solutions sont N/5 en amine et N/20 en bromure,

Les mesures sont faites de la façon suivante : vingt centimètres cubes d’une solution N/1 d’amine dilués à cinquante sont mis quelques minutes au thermostat à 69°, en même temps cinquante cenlimètres cubes d’une solution de bromure N/10. Au bout de quelques minutes on les mélange au temps : O, puis on prélève des essais de 10% reçus dans 20% de toluène surmontant 25% de H?S0“ N/10. On agite et décante puis relave la couche toluènique avec de l’eau jusqu'à neuiralité au bleu de bromophénol. On titre ensuite par NaOH N/20. Quand la réacüon n'est pas commencée les 10% d’amine N/5 demandent 20% H?2S04 N/10 dont l’excès de 5% exige 10% de N&OH N/20.

La réaction lerminée, un quart de molécule d’amine a disparu si bien que l’excès d’acide devient 10% exigeant 20% de NaOH.

Les résultats oblenus sont résumés dans les tableaux suivants :

Condensalion du bromure de triméthylbenzyle : à 69°

Solution toluénique N/5 en amine, N/20 en bromure.

Avec l'heplylamine normale : la solulion d’amine dosée à blanc donne 10%,2 NaOH N/20 :

Temps cc. NaOH | ÿ on 11 8

15m AE OA 40 30m | OC 60

Avec l’amino-i-heptane : la soluion d'amine dosée à blanc par la méthode indiquée donne 11%,4 :

Temps | cc. NaOH Le | L'HRFE-SS

om | 11,6 15m 13;5 4om | 15,6 | 70m 17,5 Où {0m | 19 5h 20m 20,2 | 9 10m 20,8

Avec le dimélhyl-2-4-amino-3-pentane : la solution d’amine dosée à blanc donne 10,4

| 1 Temps cc. NaO | (72 | Om 10,4 (0 15% 10,8 4 30m | 112 8 12 30m 12,6 22 Sr | 14,4 | 40 6n 16,8 | 64 10h | 17,9 75 24h 18,9 | 85

rss =

Avec l’éthyl-3-amino-3-pentane : la solution d’amine dosée à blanc donne 10,6 :

cc. NaOH

En FE ns

Condensalion du bromure de benzyle : à 69°

Solution toluénique N/5 en amine, N/20 en bromure :

Avec l'heplylamine normale :

Avec l'amino-i-heplane :

Temps | cc. NaOH | VA om 11,4 0

1° 12,6 12 qu | 15,9 | 59 gn | 1107 58 21" | 18,9 75 32 | 19,6 | 82

a OF

Avec le diméthyl-2-1-amino-3-pentane :

Temps ce. NaOH % 0 10,5 0