AE

1h | MA 6 2h | 11,5 | 10 5h 12,6 | 21 gn | 13,8 38 22n | 16,2 | 57 33h 17,5 70 — | 18,6 | 81

Temps | cc. NaOH % om 10,6 0

Oh 45m fie 7 17h | os | 27 27" AR et 40m | 18:64: 0] 50 52h | 16710 61 65n | Tr GES 72 78u | 10620 80

Condensation avec iles aldéhydes

Les amines se condensent avec les aldéhydes pour donner des bases de Scnirr par éliminalion d’eau suivant les réactions :

REACHO A THN ER: ne OHMSERCH=N R

C’est d’ailleurs une réaction réversible, les bases de Scnirr au con-

tact de l’eau s’hydrolysent avec plus où moins de facilité pour régénérer les constituants de départ. La présence d'ions H+ catalysent celte hydrolyse. Dans le cas de bases de Scnirr très sensibles on est gêné dans le dosage, Le pipéronal étant un aldéhyde stable qu’on peut obtenir facilement à Fétal pur, nous en avons étudié la condensation sur les amines grasses précilées en solution dans l'alcool absolu.

Il était impossible de suivre la réaction par dosage de l’amine res-

46 RÉACTIONS DE CONDENSATION DES AMINES GRASSÉS

tante, car en recevant les prises d'essais dans un acide titré, amine et base de Scmire formée en quantité équivalente à Famine disparue auraient réagi.

On pouvait songer à recevoir ces essais dans un solvant destiné à retenir la base de Scmirr tout en laissant amine se combiner à Pacide, c'eût été réalisable dans le cas d’une base de Scnirr suffisamment peu basique pour ne pas se combiner à l'acide en présence du solvant protecteur. Cela ne s’applique pas aux bases de Scnirr de nos aminés grasses qui se rapprochent des amines cyclaniques et terpèniques éludiées par notre camarade Cnilouer auxquelles il à appliqué la méthode suivante : Dosage du pipéronal restant.

On opère en faisant des solutions N/20 dans lalcoo!l absolu en amine et aldéhvde dont on prélève des volumes égaux qu’on met au thermostat à 39°. Les prélèvements de 10% sont traités comme suit :

Ils sont recueillis dans 15 cm de chloroforme neutre au bleu de bromophénol auxquels on ajoute 20 cm° d'acide sulfurique environ N/10, on agite, décante, lave la phase aqueuse avec 10 puis 5 cm° de chloroforme. Ce chloroforme est lavé à Feau jusqu'à neutralité au bleu de bromophénol, il contient le pipéronal.

Cette solulion mise dans un bécher de 50 cm° est additionnée d’un excès d’une solution de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 20 cm° d'alcool. On évapore au bain-marie le chloroforme puis on dilue à environ 250 em° et l’on dose par de la soude N/20 en présence de bleu de bromophénol,

Ceci implique que la base de Scunirr entrainée ne s’hydrolyse pas ou peu avant d'avoir été extraite. Il importe peu qu'il en reste dans la solution chloroformique une fois la décantation opérée : car à ce moment 1l se forme par hydrolyse autant d’amine que d’aldéhyde libérant une quantité d'acide exactement nécessaire pour neutraliser l’amine, Des essais ont montré que dans le cas présent la durée dé l'extraction de laldéhyde et de la décantation au chloroforme était suffisamment faible pour ne pas gêner le dosage en, provoquant l’hydrolyse de la base de Scnirr.

Condensalion du piréronal :

Solution dans l’alcool absolu N/20 en amine et aldéhyde :

Avec l'aeplylamine normale : à 39° : à blanc, le dosage du pipéronai donnait 10% NaOÏH N/20, la solution a servi aux trois premières amines

[l Temps cc. NaOH N/20 ÿ | om 9,4 | 6 11m 8 20 30m | 7 29 1% | 6 40 on | 4,4 56 4 2,6 74 8h 15 | 85 Avec le diméthyl-2-4-amino-3-penlane à 39° :

TFiie an | Temps cc. NaOH N/20 2 om | 10 | 0 30m 8,4 | 16 1n 7,2 | 28 on | 62 | 38 3h 30m 5,5 | 45 6n 20m 4,5 | 55 gh 20m 8,6 64 24n | 1,5 | 85

Avec l’éthyl-3-amino-3-pentanc à 39 : à blanc, le dosage de la solution de pipéronal donnait 9%,6 NaOF N/20 :

eme me A

| Temps ce. NaOH N/20 % (02 | 9,6 0 on 7,9 17 gn 6,7 | 30 14» 20m | 5 ME 23 4 58 381 | ä 68 59n | 2,4 76 76 | 1,5 84

Condensation avec les éthers-sels

Les amines réagissant sur les éthers-cels donnent naissance aux amides. Nous avons fait nos condensations avec l’oxalate dibenzylique. L’équation de réaction se traduit par :

RENE CHE CRE COCO CRE CEE CSH$ -— CH — OH + R — NH — CO — CO? — CH? — CSHS

Nous avons été amenés à opérer dans le toluène sec comme solvant. L’oxalate est soluble et n'est nullement touché par l'eau acidulée pas plus que l'amide engendrée. L'alcool benzylique formé est lui-même retenu par le toluène, Pour suivre la réaction nous extrayons l’amine restante au moyen d'acide sulfurique tré et dosons en retour par la soude, après avoir reçu nos prises de 10% dans 50% de toluène.

Nous avons opéré en solution N/20 pour les deux réactifs, l'acide sulfurique était N/10 et la soude N/20. Pour l'œænanthylamine, lamino- A-heplane et le diméthyl-2-4-amino-3-pentane nous avons employé le thermostat à 69°, En ce qui concerne l'éthyl3-amino-3-pentane nous avons élé obligés de monter la température el même à 115° la réaction s’est montrée extrêmement lente.

Condensation de l’oxalale dibenzylique à 69°

Solution toluénique N/20 en amine et éther-sel. Avec l'heplylamine normale : dosage à blanc de lamine : 10% Na OH N/20

Temps | cc. NaOH % 3m | 11,6 16

Rx | 13,5 35

1n 17,8 78 on | 18,6 86 3 30m | 19,1 91

Avec l’amino-1-heptane : dosage à blanc de lamine : 11%,5

Temps cc. NaOH A

om | 11,5 | 0

Avec le diméthyl-2-4-amino-3-pentane : dosage de l’amine à blanc : 10° .

Temps cc. NaOH N/20 % om 10 0

zom | 10,2 2

3n | 10,9 9 6n | 11,8 18 10n | 12,6 28 23h 14,5 45 3qn 15,3 53 5qu 16,5 65 76 17,7 | 77

Des essais faits avec l’éthyl-3-amino-3-pentane n’ont donné aucun résultat, En doublant les concentralions et opérant en ampoules scellées à 115°, la réaction allait extrêmement lentement,

Saponification des dérivés formylés

Les amines condensées avec an anhydride d acide donnent une amide ce corps peut s’obtenir facilement dans le cas du dérivé formylé par chauffage avec l’acide formique vers 150°. Au cours de la préparation des amines nous avons donné des indications concernant ces dérivés. Quand on les attaque par la soude, il y a scission, formation de formiate de soude et libération de l’amine de départ.

R-N-H — COH + NaOH = HCO?Na + RNH°

Il était prévisible que la facilité avec laquelle se ferait cette saponification était en rapport avec la structure du corps.

La réaction peut se suivre en dosant soit l'amine formée, soit la soude restant, des essais ont montré que les deux dosages se correspondent. Les essais sont reçus dans de l’eau recouverte d’éther de pétrole, agités puis décantés, La phase aqueuse est relavée à l’éther de pétrole puis dosée par HSO“ titré en présence de phtaléine.

Les saponifications faites dans l'alcool dans des ballons comme pour les autres réactions donnent des résultats capricieux non coordonnés sans que nous puissions en donner une explication satisfaisante, Nous sommes obligés d'opérer en ampoules scellées. Une solution de soude N/1 dans l'alcool ordinaire est préparée, on pèse la quantité de dérivé formylé nécessaire à 25% de solution N/5 (1,200 molécule) ; on lui ajoute 5% de soude N/I et complète à 25°.

Ces 25% versés dans un bécher à hauts bords où plongent des ampoules larées sont mis sous vide partiel dans un siccateur. Une lois pleines, elles sont scellées, retarées et placées au thermostat. Chaque ampoule est reçue dans un flacon en verre épais où elle est brisée et le dosage à lieu comme mentionné plus haut *.

(@) Une ampoule brisée aussitôt sans avoir été mise au thermostat sert de

point de départ.

Les % sont caleulés en rapportant tous les dosages à ce poids de liquide

témoin. Cette ampoule correspond au temps 0.

Amino-l-heptane à 100° :

Poids

de liquide

Amino-i-heplane à 100° :

cc. H2$04

9,5 oi

Temps

Om 40m 80m 135m 270" 420m

Diméthyl-2-

Poids de liquide

cc. H2S04