CHS CES CH - CH?2CI+CSH6 — HCI+ CH - CH? - CSHS — CH3 CH

(CH:)2=CH -CH? - CSHINO2 —+ (CH3)2=CH - CH? - CSH4 - NH2.

Chlorure d'isobutyle.

Ce chlorure ne se fait pas avec d’excellents rendements par saturaüon de l’alcoo! isobutylique par le gaz chlorhydrique en présence de chlorure de zinc. DarzExs (1) emploie le chlorure de thionyle, en le laissant tomber dans un mélange d’alcool et de pyridine destinée à neutraliser l'acide chlorhydrique formé. Le gaz sulfureux se dégage. Plus tard Wirca (2), puis Parior (3), au laboratoire, montrèrent que la présence de pyridine n’était pas nécessaire.

Pazior introduit le chlorure dans l’alcoo!l chauffé au bain-marie à 10°, Il élève ensuite la température à 60° pendant plusieurs heures puis distlle et obüent un produit brut qu’il traite ensuite à l’eau alcaline et à l’eau pure.

On a suivi cette méthode mais sans chauffer tout au long de la réaction ; on chauffe d’abord légèrement l'alcool dans un ballon surmonté d’un réfrigérant, Dans cet alcooi échauffé on laisse couler

(1) DARZENS : BI. t. 9, p. 493 (1911).

(2) WiLca : Travaux inédits. Laboratoire de Chimie organique. Nancy. (3) Pazior : Thèse de Doctorat. Nancy. 1929.

assez rapidement le chlorure de thionyle, la réaction déclenchée aus. sitôt se poursuit d'elle-même. Le ballon se refroidit fortement sans que pour cela la réaction s'arrête, Quand l'introduction est terminée on chauffe environ une heure, puis remplaçant le réfrigérant par une grande colonne, on disülle lentement de façon que le thermomètre ne dépasse pas 65°. Il se dégage toujours des vapeurs de SO? et HCI. La presque totalité du liquide distlle ainsi. On le lave alors à Peau légèrement alcaline puis à l’eau pure, sèche sur chlorure de calcium puis distlle à la colonne, Wicca mentionne qu'il obtient un mélange des chlorures primaire et tertiaire, Pour nous, nous n’avons eu que de faibles têtes, la presque totalité de ce corps passant à 66-67°. On emploie toujours une quantité de chlorure de thionyle supérieure de 25 % à la théorie.

Pseudobutylbenzène.

La méthode de Gorpscamipr (4) consistant à chauffer du benzène et de l’alcoo!l isobutylique pendant plusieurs jours à 270° en présence de chlorure de zinc n’est pas commode,

Il est plus simple de faire appel à la réaction de FRIEDEL-CRAFTS comme le firent GossiN, ScrRauM (5) et SENkowski (6). [ls condensent le chlorure d'isobutyle avec le benzène anhydre en présence de chloryre d’alimunium et ScaRaum montre qu’on obtient ainsi le pseudobutyl et non lisobutylbenzène. KoNovaLov (7) arrive aux mêmes conclusions en opérant même à — 18°. Le chlorure d’aluminium joue un rôle dans l’isomérisalion des radicaux. Mais tous ces auteurs ainsi que WizGa et PaLior opèrent en employant une grosse quantité de chlorure d'aluminium (poids égal à celui du chlorure). Ils sont obligés d'aller lentement (48 heures) et d'opérer dans la glace, sans quoi ils provoquent des condensations plus avancées, Nous en avons fait l’essai en opérant à température ordinaire, les rendements ont notablement baissé,

Il est paru plus intéressant d'utiliser la méthode préconisée par BoEDrKkER (8) pour préparer lisopropylbenzène et employée aussi pour le pseudobutylbenzène, méthode plus élégante et plus rapide consistant à travailler à chaud avec une faible quanüté de chlorure d'aluminium. Ces réactions de condensations étaient très sensibles à

(4) Gozpscamipr : B., t. 15, pp. 1066-1425.

(5) SCHRAMM : M. t. 9, p. 615 (1888).

(6) SENKOWSKI : M., t. 23, p. 2413.

(7) KANQVALOW : J., pp. 1895-1514 ; BI. t. 3, pp. 16-865. (8) BoEprKER : Bl., t. 3, pp. 31-966.

la pureté du chlorure d'aluminium, nous le sublimions toujours avant de nous en servir dans un long cylindre de cuivre fermé à une extrémité et portant près de l’autre orifice un manchon de circulation d’eau froide. Le chlorure mis au fond du tube est chauffé au méker et se condense dans la partie supérieure.

Le rendement en carbure peut tomber de 50 % à 30 ‘, avec du chlorure d'aluminium non sublimé,

Voici le mode opératoire :

Dans un ballon muni d’une ampoule et d’un réfrigérant ascendant relié à un absorbeur à soude taré, on met un kilo de benzène sec et purifié au préalable par des lavages à l’acide sulfurique concentré. On y joint 15 grammes de chlorure d’aluminium sublimé. On chauffe ensuite au bain-marie maintenu pendant la durée de l’opération à 80°. Quand le benzène a pris une couleur foncée on laisse couler peu à peu le chlorure d’isobutyle, L’acide chlorhydrique dégagé est absorbé, quand tout le chlorure est introduit on continue à chauffer environ un quart d'heure.

Une pesée de l’absorbeur montre que la quantité d’acide dégagé est presque théorique. On laisse refroidir et verse ensuite sur la glace, décante, lave le benzène à l’eau chlorhydrique puis à l’eau pure. Nous évaporons le benzène entraînant l’eau dans les têtes (il n’est pas utile de sécher), ensuite on soumet le liquide à la distillation fractionnée. On élimine les têtes, puis le carbure passe à 166° avec un rendement un peu supérieur à 50 %.

Nitration du pseudobutlylbenzène.

De nombreux auteurs ont déjà étudié cette question, ils ne sont pas tous d’accord sur les corps obtenus. SENKkowskI (loc. cit), par Pacide nitrique fumant, obtient deux corps qu’il suppose être les dérivés para et ortho. Baur (9) et Durorr MALHERBE (10), par ce même procédé, n’obtiennent qu’un dérivé : le para.

Wicca appliquant cette méthode au pseudobutylbenzène tombe sur le dérivé para.

Pazior en utilisant les mélanges acides nitrique et sulfurique, acide nitrique et anhydride acétique arrive à un mélange où prédomine le dérivé para.

Le nitrate d’éthyle que Raupnrrz (11) employa avec succès dans des

(9) BAUR : B., t. 27, p. 1610 (1894).

(10) Du Torr MALHERBE : Bl., t. 26-11, p. 145 (1919). (11) RAUDNITZ : B., t. 60, p. 738 (1927).

cas particulièrement difficiles où les autres agents de nitralion menaient à l'échec, s’est montré inopérant ici pour obtenir le dérivé ortho avec rendement intéressant, Pour préparer ce dérivé 1l est nécessaire de prendre une méthode détournée que nous exposerons par la suite, Quant au dérivé para nous l'avons obtenu par ce même nitrate d’éthyle qui constitue une méthode simple et intéressante de sa préparation.

Niutrale d'éthyle.

Il à été préparé d’après la méthode décrite dans WEyz (Los sen Ann. Supp. 6-620 (1868).

Il purifie l'acide nitrique de son bioxyde d’azote par ébullition avec 1 °, de son poids de nitrate d’urée, il refroidit et en prélève 200 gr. auxquels 1l ajoute 50 gr. de nitrate d’urée ; puis en refroidissant 200% d'alcool absolu. Le tout est mis dans une cornue tubulée munie d’un réfrigérant à eau et évaporé à moitié, 1l fait alors couler peu à peu un mélange fraîchement préparé de 200 gr. d'acide purifié avec 100° d'alcool absolu, Il préconise de chauffer au bain de sable, de ne pas aller à sec et de ne pas arrêter. Le mélange d’acide nitrique et d’alcool absolu pouvant donner lieu à une réaction assez vive sans nitrate d’urée (laction oxydante ayant la prépondérance sur l’action nitrante) nous n’avons pas observé la méthode exactement. On fait le mélange : acide nitrique-alcool-nitrate d’urée, puis nous l’évaporons jusqu’à le réduire à environ vingt centimètres cubes, Par refroidissement le nitrate d'urée se précipite, on l’essore, le filtrat est ajouté au distillat formé de deux couches, l'inférieure est le nitrate d’éthyle, la supérieure est formée d’eau et d'alcool n'ayant pas réagi. On décante, lave le nitrate à l’eau, sèche sur CaCI° et distille dans un bain-marie saturé de chlorure de sodium. Le corps passe alors à 86°-87°, On le conserve dans des flacons jaunes.

Para-nitropseudobutylbenzène.

Nous avons donc employé la méthode de Raupnirz utilisée par Parior dans ce cas. Le pseudobutylbenzène est émulsionné le mieux possible dans environ cinq fois son poids d'acide sulfurique concenré, L'émulsion est maintenue à une température d'environ —5° par un mélange glace-sel, On laisse lomber par petites portions le nitrate d’éthyle en agitant vigoureusement et cessant l'introduction tant que la température n'est pas redescendue au-dessous de zéro. On ajoute ainsi juste la quantité de nitrate d’éhyle nécessaire à la mononitration. Au terme de la réaction lémulsion a laissé place à une solution homo-

PRÉPARATION DES AMINES AROMATIQUES 6i

gène limpide. On verse alors doucement le produit de réaction sur de la glace, le dérivé nilré donne une huile surnageante, Nous l’exrayons à l’éther, séchons sur CaCP et distillons à la colonne sous vide. Nous obtenons un corps passant à 143°-144° sous 15 4. SEN- KOWSKI Oblenail un dérivé paranitré qu'il a pu faire cristalliser. ScnoësmiTa et MAckie (12) ainsi que Parior n’ont pu le faire cristalliser. Nous avons eu un liquide incristallisable, cependant parfois nous avons obtenu un corps se troublant légrement à froid et redevenant limpide à chaud.

Parapseudobulylaniline.

Elle a déjà été préparée de diverses manières par plusieurs auteurs. STRUDER (13) chauffe pendant 6 heures du chlorhydrate d’aniline et de l'alcool isobutylique à 230° ; Wi£zz@erobr et RAMPACHER (14) chauffent à 210° l’aniline, l'alcool et du chlorure de zine. SENKowskr et Duroir Maruerge (loc. ci.) l'obliennent par réduction du dérivé nitré par l’étain et l’acide chlorhydrique. Wirca réduit le dérivé nitré par le noir de platine en solution éthérée, C’est cette méthode que nous avons appliquée. Le dérivé nitré est dissous dans environ 10 fois son volume d'éther et soumis à l’hydrogénation, On fixe la quantité d'hydrogène presque théorique ; la solutiori éthérée est séchée sur de la soude et précipitée par un courant d'acide chlorlydrique sec. On fait cristalliser ce chlorhydrate dans l’eau. Il fond à 251°,

Par retour en arrière en déplaçant par la soude, extrayant à l’éther, séchant el distillant on obtient l'amine cherchée, liquide disullant à 125°-126° sous 20 %.

B. — Orthopseudobutylaniine.

Comme nous l'avons vu, les procédés précédents ne conduisent en somme qu'au dérivé para-nilré. L’ortho ne se produit qu'avec un rendement trop faible pour pouvoir être préparé pur par ces méthodes en quantités notables, Nous avons donc pris un chemin détourné emprunté déjà par Pazior. La méthode consiste à pousser la nitration jusqu’au terme dinitro 2-4, de réduire partiellement ce dérivé en orthonitro-para-amino qu'une diazotation en milieu réducteur transforme en orthonitro simple.

(12) ScHogsmirH et MAOKIE : Soc. t. 133, p. 2334 (1928). (13) STRUDER : B., t. 14, p. 1472 ; À., t. 211, p. 237 (1882). (14) WILLGERODT et RAMPACHER : B., t. 34, p. 3667 (1901).

Dinitro-2-4-pseudobutylbenzène.

Ce dérivé a été préparé par divers auteurs au moyen des procédés habituels de nitration, soit à parür du mononitro et l'acide nitrique fumant comme le fit Baur. Durorr MALHERBE, SCnorsurrn et Mackie (loc. cit.) l'obliennent à partir du pseudobutylbenzène par chauffage avec un mélange de deux parties d'acide nitrique fumant et trois d'acide sulfurique concentré.

Nous l'avons fait comme Parior, avec le nitrate d’éthyle, Le mode opératoire est le même que pour le mononitro, quand la mononitration est achevée, ce qui se reconnait à l’apparition d’un liquide limpide, on laisse la température s'élever vers 13° et on continue l’addition du nitrate en maintenant la température à cette valeur, car la mitration devient plus difficile et le nitrate pourrait s’accumuler sans réagir au fur et à mesure de son arrivée dans le liquide ; ce serait dangereux.

Dans la presque totalité des cas, la cristalhisation du produit a lieu avant l'addition totale du nitrate, parfois nous avions une huile. Il est bon de ne pas attendre trop longtemps avant de verser le contenu du ballon avec précaution sur la glace, on observe souvent des débuts de décomposilion avec libération de vapeurs nitreuses. Si le corps se prend en masse il suffit de l’essorer, on le fait ensuite cristalliser dans l'alcool ; dans le cas d’une huile on l'extrait à l’éther, sèche sur CaCF et distille, On obtient une huile jaune clair passant à 125° sous 15 "A et cristallisant par la suite.

On obtient ainsi un corps fondant à 61°-62°.

Orthonitro-paraaminopseudobulylbenzène.

Cette amine doit être oblenue par réduclion partielle du dérivé précédent. Les essais faits par Wire et Parror avec le noir de plaline n'ont pas été concluants, ils obtenaient la diamine tout en n'ayant fixé que la quantité voulue d'hydrogène.

La méthode BeiLzsreinx et KünrB8erG (15) envoyant un courant d'hydrogène suifuré dans une solution ammoniacale alcoolique de dérivé dinitré a donné à WizGa la même diamine. C’est alors que PaLior tenta d'utiliser un réducteur doux avant donné de bons résulals dans des cas analogues : celui du 2?-4-dinitrotoluène par

(15) BEILSTEIN et KüHLBERG : À., t. 155, p. 14 (1870).

BRraxD (16), celui des para et ortho-nitro mélaxylènes par VEsELy et CHüboziLov (15).

L'emploi d’une solution de sulfhydrate de sodium donne les résultats allendus.

Elle est préparée en saturant par H?S une solution de N#S, 9H20 dans l’eau, on chasse lexcès de gaz sulfhydrique par un courant d'hydrogène. |

La réaction de réduction s'écrit comme suit :

2 SEINa + 58H70 > SON: + 4 H7

On voit qu'une molécule et demie de sulfhydrate est nécessaire à la réduction ménagée d'une molécule de dinitro.

On met le dérivé à réduire dans environ 3 parties d’alcool ordinaire que l’on chauffe pour le dissoudre ; dans la solution maintenue à l’ébullition on laisse couler peu à peu la solution de sulfhydrate en quantité exactement nécessaire à la réduction, l’ébullition est prolongée au minimum une heure, après quoi l’alcool est chassé en grande partie sous vide réduit, On observe un précipité rouge brique que l’on peut essorer parfois. Il vaut mieux diluer de beaucoup d’eau et extraire à l’éther. La solution éthérée est séchée sur potasse et lamine précipitée sous forme de chlorhydrate par un courant de gaz chlorhydrique sec, Il est fait cristalliser dans l’eau et fond à 189. La réaction est en général quantitative.

L'amine est déplacée de son chlorhydrate par un excès de soude, elle se présente sous forme d’un solide, dont la couleur varie, fondant à 57°. Nous avons essayé de la purifier par disüllation sous vide, nous ne sommes arrivés qu'à la décomposer en grande partie.

La purification de son chlorhydrate la fournit suffisamment propre pour les réactions ultérieures.

Orthonüropseudobutylbenzène.

Pour passer du corps précédent à celui-ci, 1l faut éliminer le groupement amino, On y arrive en le diazolant et en décomposant le diazoïque en milieu réducteur.

PaLior avait d'abord opéré la décomposition du diazo par chauffage, comme Scaoësmrrn et MaAckie (loc. cil.), mais étant en présence d'un excès d’acide sulfurique, il y avait carbonisation et perte de produit. On a done adopté la méthode qu'il employa par la suite :

(16) BRAND : J. pr. (2), t. 74, p. 470 (1906). (17) VEeseLy et CHupoziLov : Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 44 pp. 352-360 (1923).

Une partie d’amine esl dissoute dans trois d’alcool, la solution refroidie par la glace et le sel, est additionnée peu à peu de trois parles d'acide sulfurique concentré refroidi, Une fois le sulfate d'amine formé, on verse goutte à goulte une solution concentrée de la quantité de nitrite de sodium nécessaire. Parfois il y a dégagement d'azote, on le rend total par addition de petites quantités d’oxyde cuivreux ainsi que le faisaient ULMANN et EnuLr (18). La masse boursouffle mais nous n'avons pas observé d’élévation notable de tempéralure comme le dit Pacror. Par de nouvelles additions d'oxyde cuivreux, on s'assure de la complète décomposition du diazoïque, ou dilue alors avec beaucoup d’eau, essore, lave loxyde séparé à l’éther, on extrait ensuite la couche huileuse, la sèche sur CaCl et disülle. Le liquide oblenu, légèrement jaune, disulle à 125°-126° SUN ere

Orthopseudobutylaniline.

SENKOwSKkI (loc. cil.), ayant préparer lorthonitro par nilration directe, le réduit en amine par l’étam et l’acide chlorhydrique.

Pazior le réduit par le platine en solution acétique. Nous l'avons fait par le platine mais en solution dans l’éther, comme pour le dérivé para.

La solution éthérée est direcement décantée et séchée sur potasse puis précipitée à l’acide chlorhydrique gazeux. Le chlorhydrate obtenu est d’abord lavé à l’éther pour en enlever le dérivé nitré non réduit, puis on le fait cristalliser dans l’eau. C’est un corps se décomposant avant de fondre, Mais comme les impurelés ne sont formées que de dérivé nitré, les lavages à l’éther et les cristallisations dans l’eau le purifient suffisamment,

L'amine est alors déplacée par la soude, extraite à l’éther séchée sur polasse et distillée.

C’est un liquide passant à 1109-1119 sous 15 "A. Elle brunit rapidement à l'air.

Mesidine

Cette amine a été préparée à partir du nitro-mésitylène par réduclion au sodium et à l'alcool.

Le mésitylène à élé préparé par notre camarade CaLiIN par condensation de l’acétone en présence d’acide sulfurique concentré. Il

(18) ULMANN et ENGI : B., t. 37, p. 2373 (1904).

existait plusieurs méthodes de nitration. Frrrié et Srorer (19) remarquent que si l'acide nitrique fumant donné naissance au dinitromésitylène, l’acide (d=1, 38) n’agit pas à froid. En chauffant au bainmarie, la réaction se déclenche, Ils versent le produit dans l’eau et entraînent à la vapeur. En général le corps entrainé mis dans l’alcoo!l ne se prend pas en masse, on le distille, le mésitylène passe d’abord vers 160°, puis à 220°-250° une huile qui cristallise,

SCAULTZ (20) traite par l'acide nitrique fumant la solution du mésitylène dans l'acide acétique, il chauffe au bain-marie, le produit est versé sur la glace et entrainé à la vapeur en présence d’une solution de soude destinée à bloquer l'acide formé par oxydation des méthyles du noyau et le mésitylène nitré sur ces mêmes méthyles.

BAuBEerGErR el RisixG (21) opèrent d’une façon analogue, mais essorent d'abord les critaux d’acide mésitylénique en suspension, mettent l'huile dans l’éther, lavent la solution à l'acide chlorhydrique, font bouillir quelques minutes avec une solution à 20 % de COSK?, agitent plusieurs heures avec une solution de potasse à 15 ‘},. Ils chassent l’éther et entraïnent l'huile à la vapeur. Ils obtiennent ensuite le nitromésitylène qui après cristallisation dans l'alcool se présente comme un corps jaune fondant à 419-429,

C’est par celle dernière méthode que notre camarade Carin Pa préparé.

Tous ces auteurs ont réduit leur dérivé nitré par le zinc et l’acide chlorhydrique, d’autres prennent l’étain. La méthode est assez longue, quand la liqueur est devenue homogène il faut la traiter par un courant de H°S pour précipiter la majeure partie de Pétain. Par évaporation on obhent des cristaux de chlorhydrate d’amine, mais il peut donner un sel double avec l'élan. Nous avons cherché un moyen plus commode par l'hydrogénation au sodium et l'alcool absolu. Dans les conditions habituelles le dérivé nitré est dissous dans trente parties d’alcool environ puis addilionné peu à peu de trois fois la quantité de sodium nécessaire à l'hydrogénation, Quand la réduction est terminée on reprend la masse par l’eau puis entraîne à la vapeur. L'alcool passe seul, puis lamine est entraînée par l’eau. En général on ne retrouve pas de dérivé nitré et l’amine extraite à l’éther, séchée sur la potasse donne une quantité de chlorhydrate répondant presque au rendement théorique,

(19) Firrié et STOBER : À., t. 147, p. 5.

(20) ScHuLrz : B., t. 17, p. 477.

(21) BAMBERGER et RISING : B.. t. 33, p. 3625.