CHAPITRE V

Sur les amines aromatiques, nous avons réalisé des condensahons avec les bromures de benzyle et de triméthylbenzyle, laldéhyde salicyhique, l’anhydride benzoïque. Au cours de l'exposé nous dirons pourquoi on n’a pas pu réaliser toujours les mêmes réactions que celles émployées en série grasse.

Dans la série des amines aromatiques employées on voit que deux groupes sont à l'aire : d’un côté celles qui ne possèdent aucun encombrement autour de leur fonction mais différent seulement dans un substituant placé en para du groupement amino : telles Paniline, la p. toluidine, la p. pseudobutylaniline, la p. nitraniline ; d’un autre côté celles qui ont leur substituant en ortho de la fonction et par conséquent présentent un facteur stérique variable, telles lo. toluidine, l’o. pseudobutylaniline et lo. nitraniline, Enfin on peut mettre à part la mésidine qui Uent à la fois des deux groupes précédents, On trouvera d’abord des généralités sur la mise au point des méthodes employées pour suivre les condensations de ces corps, puis les résultats obtenus avec groupes d'amines et les conclusions qu’on peut en tirer.

Condensation avec les bromures d’aryle

Une condensation dans les mêmes conditions que celles des amines ahphatiques a été envisagée. Certaines amines telles que les nitranilines étant trop peu basiques pour être dosées en retour comme on le faisait pour les amines grasses, on a suivi les réactions par dosage

de l’acide bromhydrique libéré. Celui-ci se fixant sur lamine en excès est déplacé et bloqué par un excès de soude, Les amines employées ne rougissant pas la phtaléine il est facile de doser l'excès de soude par l'acide sulfurique. Dans les conditions du dosage les bromures d’arvle ne sont pas touchés.

Essai de condensation dans Le loluène.

Nous nous sommes placés dans les conditions citées pour les amines grasses, en prenant des solutions toluéniques N/5 en amine et N/20 en bromure.

Des essais ont été faits avec l'aniline et le bromure de benzyle pour déterminer les conditions optima de condensation.

Les prises (10%) sont reçues dans 10% de soude N/10, agitées puis décantées ; le toluène lavé à l’eau jusqu’à neutralité à la phtaléine. La phase aqueuse est titrée par l'acide sulfurique N/20. Il est prouvé qu'à 69° la réaction ne démarre pas et à 100° elle se montre lente, il faut monter à 110° pour avoir quelque chose d’appréciable, mais il était à supposer qu'elle deviendrait extrêmement lente dans le cas de l’o. pseudobutylaniline par exemple, D'autre part, ce sont là des témpéralures un peu élevées pour faire des comparaisons convenables du facteur slérique dont l'action tend à disparaître quand monte la température, elles nécessitent ensuite l’obligation d'opérer en ampoules scellées.

Des essais analogues ont été faits avec le bromure de triméthylbenzyle, on a constaté à nouveau la grande réactivité de ce corps ; une série de mesures faite à titre d'essais avec ce corps et l’aniline à 69° dans les conditions indiquées en tête de l’exposé donne les

résultats suivants :

Temps cc. H2S04 VA 40m 5,5 45 60m 2 80 90m 0,5 95

Quand ces chiffres sont traduits par une courbe on aperçoit l’allure spéciale qu'elle à, une variation de vitesse dans le sens de l'augmentation est notée vers 40 %.

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On a envisagé la possibilité d’un catalyseur soit positif se formant au cours de la réaction et agissant à partir d’une certaine concentraon, soit négatif et s'éliminant peu à peu. Des essais à l’ébullition et en ampoules scellées à 110° donnent une même inflexion dans la courbe.

PEackok mentionne l’action du chlorure de benzyle sur quelques amines aromatiques, nous avons remarqué qu'il obtient des courbes régulières dans l’alcool à des températures de l’ordre de 40°. Nous avons employé ce solvant après avoir vérifié que son action sur les bromures était négligeable vis-à-vis de l’action sur lamine (1).

En définitive l’étude de la condensation des amines aromatiques avec les deux bromures d’aryle à été faite au sein de l'alcool absolu à O° (solution N/20 en bromure N/5 en amine). Les prélèvements de 10® sont recueillis dans 50% de toluène refroidis par des morceaux de glace. On ajoute 10% de soude N/10, agite, décante, lave le toluène à l’eau jusqu’à neutralité à la phtaléme. La solution aqueuse alcaline est dosée par l’acide sulfurique N/20.

Condensation avec les aldéhydes

On a vu en ce qui concerne les amines grasses que le pipéronal avait été employé ; ce mème aldéhyde a d’abord été essayé pour l'étude de sa condensation avec les amines aromatiques : des solutions N/10 de piperonal et d’aniline sont mélangées et mises à 69°. La réaction se fait mais nous la trouvons limitée à 14 %, ce fait était très étonnant, puisque c’est le mode de préparation de la base de Scmirr correspondante qui s'obtient facilement ainsi. Des phénomènes analogues ont lieu pour lo. toluidine donnant une limite de 17 %. Il fallait chercher la cause de cette anomalie dans le dosage même qui devait sans doute être faussé par une décomposition prématurée de base de Scxirr.

Afin de voir s’il en était ainsi, nous avons préparé ces bases en mettant dans l'alcool absolu un mélange équimoléculaire d’aldéhyde et d’amine. La réaction se fait au bout de peu de temps, il y a

{i) Le bromure de benzyle agissant sur l’alcool seul à 39° donne 13 % en 15 h. 30 m. Mis en présence d’aniline la réaction se montre instantanée. Pour le bromure de trimétylbenzyle, son action sur l’aleool a lieu dès 0° et atteint 5 % en 6 h., 25 % en 53 h On verra dans la su:te que quelques réserves seront à faire pour certaines amines dont la réactivité est faible.

échauffement de la masse et formation d’une louche, deux couches se forment, On décante linférieure qui se prend peu à peu en masse, la couche alcoolique supérieure est diluée à l’eau et extraite à l’éther. De la couche éthérée se déposent encore des cristeaux. Après avoir fait recristalliser dans l'alcool absolu, on obtient des corps jaunes. La base de l’o. toluidine fond à 97°-98°, celle de l'aniline à 67°,5-68° : dans la liéralure on la mentionne fondant à 65°.

Essai d'hydrolyse des bases de ScHirr.

a) Par les ions H+ : On fait une solution N7/10 de base de ScHirr dans l'alcool, on en prélève 50% auxquels on ajoute 10% H*SO%N/1 el on complète à 100% par 10% d’eau et 30% d'alcool. On a donc une solution N/20 en base de Scnirr et N/10 en acide, On en prélève 10% et extrait avee le chloroforme le pipéronal formé s'il y a eu décomposition et on le dose comme à l'habitude. La solution est mise d’abord à 25°: on cherche en somme ici l’état de la solution au

temps O, ou tout au moins après quelques instants de contact, On’a eus

On a done là l'explication de l'arrêt apparent de la réaction, les prélèvements mis en contact avec les ions H+ étaient hydrolysés. Cette valeur 88 % correspond à peu de chose près aux 14 % obtenus dans la limite de formation.

b) Par l'eau seule : Déjà l'eau seule à une action notable. Si on met 25% de la solution précédente de base qu’on additionne de 10° d’eau et qu'on dilue à 50% avec de l'alcool, au bout de quelques secondes lhydrolyse est portée à 12 %. Donc l'alcool ne peut pas être employé comme solvant, car le rage est impossible avec lui.

Avec un solvant non miscible à l'eau, tel que le toluène, 1l doit y avoir protection contre l'hydrolyse, Des essais montrent que la base de Scmirr dans le loluène n’est pas entrainée par lacide tandis que lamine l’est; le dosage de lamine reslante est donc possible, mais la réaction ne se fait pas dans ce solvant.

Une solution eût été de faire la réaction dans l'alcool absolu et de recevoir les prises dans un excès de toluène qui, en somme, se

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substitue au premier solvant et lui confère ses propriétés protectrices. Maus pour l’aniline l'hydrolyse est encore trop importante dans ces conditions.

En faisant appel à des alcools supérieurs butylique et benzylique, on remarque que l’hydrolyse est encore appréciable avec le premier et négligeable avec le second.

En résumé

La condensalion du pipéronal avee l’aniline où l’o. toluidine est faisable dans l'alcool absolu, mais le dosage est impossible.

Elle n’a pas lieu dans le Loluëne pour les deux amines.

Elle va lentement dans les alcools butylique et benzylique pour l’anihne et n'& pas lieu pour l’o. toluidime, Dans ces trois cas le dosage pourrait sc faire.

Pour ces différentes raisons nous nous sorumes adressés à un autre aldéhyde : l’aldéhyde salicylique, qui donne des réactions beaucoup plus rapides que le piperonal.

Les bases de Scnirr de l'amiine et lo. toluidime ont d’abord été isolées, par la même méthode que précédemment.

Le dérivé de l'aniline cristalisé dans la ligroïne fond à 51°. Celui de l’o. toluidine cristallisé dans l’éther de pétrole fond à 47°-48°,

Avec ces bases de Scnirr on à fait des essais systématiques cherchant à voir ieur comportement au moment du dosage, quand en solution dans l'alcool absolu, elles sont reçues dans un excès de toluène et trailées par un acide. Le toluène joue un rôle protecteur, il n'y à pas hydrolyse sensible et dans ce cas les dosages peuvent être faits aussi bien en prenant l'alcool benzylique que l'alcool absolu comme solvant.

Nous avons fait des condensations dans les solvants suivants :

Alcool absolu pour toutes les amines Alcool benzylique et toluène pour laniline et Po. toluidine Pétrole pour FPaniline

La technique employée est la suivante :

Les prélèvements de 10% de solution N/20 en amine et en aldéhyde dans le solvant choisi, sont recus dans 30% de loluëne, On ajoute 10 de H2S04 N/10, agite, décante, lave le toluène à l'eau jusqu’à neutralité au bleu de bromophénol, puis dose par la soude N7/20.

Si la réaction n’est pas commencée on trouve donc 10% de NaONH N/20. Si elle est terminée, 20% de soude sont nécessaires à la neutra-

lisation de l’acide,

Condensation avec l’anhydride benzoïque

Partant d’un anhydride impur du commerce, nous lavons traité par du chlorure d’acétyle. Il y a dissolution au fur et à mesure de l’ébulliion, La liqueur se clarifie complètement. Le chlorure est disüllé, l’anhydride passe ensuite sous vide à 210°. Il cristallise dans le rectüficateur, on l’obüent fondant à 42°. C'est sur ce corps que nous avons essayé les condensations avec les amines aromatiques.

Ces réactions se iraduisent par la formation d’amides et d’acide benzoïque.