CHE LEN

CSS — N° + à O — CSH5 — COH + CSS — C — HN — CHF

CAC 0

Des essais préliminaires ont montré que le toluène était un solvant convenable, La réaction donnant naissance à de l'acide benzoïque, 1l est nécessaire d’avoir deux fois plus d’amine que d'anhydride.

Les solutions toluéniques sont donc N/20 en amine et N/40 en unhydride.

Les prises d'essais de 10% recueillies dans 50% de toluëne sont additionnées de 20% de soude N/40, qui extraient d'acide benzoïque libéré, on titre en relour en présence de phtaléine par l'acide sulfurique N/40.

La réaction non commencée se traduit en nombre de centimètres cubes d'acide de Fordre de vingt,

La réaction terminée au contraire donne dix centimètres cubes. Nous recevions les prises d'essais dans un excès de toluène car les 10% mis directement en contact avec la soude laissent précipiter l’amide à la surface de séparation des deux couches. Avec la méthode indiquée cet inconvénient disparait.

Influence du facteur polaire

Nous avons fait observer au début de ce chapitre la distinction à faire entre les différentes amines, Dans un premier groupe ont été mises celles que ne diffèrent que par une substitution en para : l’aniline ; la p. toluidine ; la p. pseudobutylanilise ; la p. nitraniline.

Seules les substitutions en para différencient ces amines, leur grou-

DES AMINES AROMATIQUES te

pement fonctionnel est complètement libre et ne peut subir l'influence mécanique d’une substitution placée à proximité. Nous allons voir qu'elles ne se comportent pas identiquement vis-à-vis des divers réacüfs qui leur sont opposés,

Voici les résultats obtenus dans leur condensation avec l’aldéhyde salicylique, les deux bromures d’aryle et l’anhydride benzoïque.

Le cas de ia p. nitranihine et de l’aldéhyde salicylique n’a pas été éludié, car l’amine donne aux solvants ainsi qu'à l’eau une coloration Jaune intense qui ne permel pas de voir les virages avec les indicateurs nécessaires au dosage en question : bleu de bromophénol ou héliantine.

Condensalion du bromure de triméthylbenzyle à 0°

Solution N/20 en bromure, N,5 en amine dans l'alcool absolu. Les prises d'essais (10%) sont reçues dans 50% de ioluène, on ajoute 10° NaOH N/10, agite, décante, lave le toluène à l’eau jusqu’à neutralité à la phtaléine et dose par H?S04 N/20 (2) ;

Avec l’aniline : Avec la p. toluidine :

Temps CCRHLZSOZ Temps CC eH2SOZ

(2) A blanc dans les conditions du dosage, 10% NaOH N/10 absorbent 19° 5 H'S80 N/20.

Avec une amine rapide, p. toluidine, la réaction laissée plusieurs jours, les dosages demandent toujours 10°, 5 H°S0*.

Avec

la p.

pseudobulylaniline :

Avec la p.

nilraniline :

| Temps ce. H2S01 ns 2m 19.2 à 10m 1706 22 25m 15,5 44 45m 14,2 59 75m 13.4 67 160m 12,5 78 18» 100 00 le 0e

| 27h 4an | 54h 70n

Condensaüon du bromure de benzyle à 0°

Avec l’aniline :

; = - — Temps | cc. H2S04 om 19,5 30m 16,4 130m 19,1 | 420m 18,5

Avec la p. toluidine :

ELLE nee men —

Avec la p.

Temps

Om 50m 110m 240m 420 mi 10h

Ï Temps ce. H2$S04 | ÿ Temps cc. H2S04 | 15% 19,3 2 15 19,2 45m 19 5 45m 18,6 90m 18,5 10 gom 17,8 240m 17,4 23 225m 16,2 480" 15,9 40 360m 15,2 11h 15,1 49 9h 30m 14,1 24h | 12,9 78 23h 30m 11,6 an | 12,1 82

pseudobutylaniline :

19,5 18,8 17,6 15,9 14,5 13,6 lil 41

DES AMINES AROMATIQUES to

Condensalion de l'aldéhyde sulicylique à 23°

Solution N/20 en aldéhyde et amine dans Paleool absolu. On reçoit les essais (10%) dans 50% de toluène, ajoute 20% H?SO4 N/20, décante, lave le toluène jusqu'à neutralité au bleu de bromophénol et dose

par NaOH N/20 (3).

Avec l’aniline : Avec la p. toluidine :

| en Temps | ec. NaOH % Om 10 (0 15m 12,6 27 45m 14,9 sl gom 16,2 65

180m 17-700 ORE 0

Uondensalion de l’anhydride benzoïque à 0°

Solution N/40 en anhydride et N/20 en amine dans le toluène sec :

Les prises de 19% sont reçues dans 50% de toluène, on ajoute 20% de NaOH N/40, agite, décante, lave à l’eau le toluène Jusqu'à neutralité à la phtaléine et dose par HSO* N/40.

(3) Dans les conditions du dosage, 10° H*SO" N/10 absorbent 19°C, 5 NaOH N/20.

Avec l’aniline : Avec la p. toluidine :

Temps | cc. H2$S04

Avec la p. pseudobutylaniline :

( Temps |cec. H2$04 Se Em 17,2 26 10m 15,4 44 60m 9,8 | ee

En résumé on peul consigner les résultats dans le tableau ci-dessous, indiquant les temps des demi-réaclions en minutes,

| Bromure de | Bromure Aldéhyde | Anhydride triméthyl- de Par :

benzyle benzyle salicylique | benzoïque T0 AN =), A=N25S 10 Anne Ent. rer 70m 685m 90m 36m PAtoluidins 45m 395 45m gm P. pseudobutylaniline 33m 560m 45m 13m P. nitraniline ....., 2880" — — —

On voit que la réactivité baisse quand on passe des anilines substituées par les radicaux alcoylés, à l’aniline elle-même et à la p. nitraniline.

Ces substiluants n’apporlent aucun empêchement stérique, mais agissent sur la basicité de lamine ainsi que les montrent les chiffres suivants :

DES AMINES AROMATIQUES

(K° 85%: aniline 5,4% 10%: ; p. toluidine 1,72 x 10% :

P. nitraniline PSS UO)

Un facteur important à faire intervenir dans le comportement des amines vis-à-vis des réacliis est done le facteur polaire. Il peut influencer la marche de la réaction dans le sens du facteur stérique ou à l’opposé. Il faut donc s'attendre dans la famille des amines à des anomalies dues à la superposition des deux facteurs.

Influence du facteur stérique

Pour étudier ce facteur nous avons choisi des anilines possédant des subsütuants en ortho' de la fonction amine. Son influence ne sera pas seule à se faire sentir, étant donné ce que nous avons vu précédemment. Si les radicaux substituants agissent par leur structure, ils influent aussi sur la basicité de l’amine. Ce que nous allons donc mesurer sera dû à la superposition des facteurs stérique et polaire.

La comparaison a porté sur : l’amiline, lo. toluidime, l’o. pseudobutylaniine et l’o. nitraniline.

Condensation du bromure de triméthylbenzyle à 0°

Avec l’o. niraniline :

! Il

Temps ce. SO4 (74

Om 19,5 0 1n 19,3 15 4h 40m 18,9 6,6 6h 10m 18,5 io 22h 40m 17,6 21 32h 20m 17 28 51h | 15,9 40 70h | 15 50

Condensalion du bromure de benzyle à 0°

Avec l’o. loluidine : Avec lo. pseudobulylaniline : |

Temps cc. H2S04 Temps ce. H2S04t SE om 19,5 0 Om 19,5 0 30m 19,2 2,5 on 19,3 2 90m 18,9 6 10n 18,4 12 240m 18,2 | 14 24n at 26 540m 16,8 | 30 34n 16,2 | 36 11n 30m 16,5 33 48n 15,2 | 48 24n 14,4 STI 58h TANT 53 32h 13,4 68 72n 14 | 61 48 | 124 79 HN T PATNe

Condensalion de l'aldéhyde salicylique à 69° Solution N/20 en amine et aldéhyde dans lalcool absolu

Avec l’aniline : Avec lo. loluidine :

DES AMINES AROMATIQUES 79

Avec l’o. pseudobutylaniline :

Temps ce. NaOH va 60m 13,3 22 120m 14,2 34 240m 15,5 50 360" 16,45 62 540m 17,8 72 23h 18,8 | 85

Condensalion de l'anhiydride benzoïque :

Solution N/10 en anhydride et N/20 en amine dans le toluënce sec.

Avec lo. loluidine à 69° : Avec lo. pseudobutylaniline à 69 : | [l

Avec l’o. toluidine à 0° (4)

I | Temps | ce. NaOH | D à LR LE 1e | On 19,8 | 0 60m 18,7 11 150m 172 26 290m 15 48

(4) Le tableau à l’aniline a été donné précédemment page 76.

Avec lo, nitraniline la réaction ne démarre pas, même après un séjour de 4 jours au thermostat,

Cas de la mésidine.

En plus des amines précédentes nous avons étudié la mésidine qui présente un substituant para et deux substiluant ortho. Par conséquent nous avons 1ci deux subslituants jouant un rôle au point de vue slérique et un autre au point de vue polaire, en sens inverse des deux premières d'après ce qui a été dit plus haut,

Voici les résultats obtenus avec cette amine.

Bromure de triméthylbenzyle