CH3 | CH3 CH CH / | NH? N'H

En considérant la structure de ces quatre corps dans l’espace situé autour du carbone rattaché à l'azote, nous voyons que dans le premier une seule chaîne linéaire en C$ s’y trouve, dans le second deux chaines linéaires en C*, dans le troisième toujours deux chaînes en C* mais ramifiées cette fois-ci, enfin dans la quatrième trois chaînes linéaires en C?.

Par conséquent du premier au quatrième, l’encombrement croît autour du groupement fonctionnel amino,

Dans ce chapitre, nous donnerons les détails sur les préparations de ces différents corps.

Œnanthylamine

La méthode utilisée a consisté à partir de l'œnanthol dont on a fait l’oxime, cette dernière réduite par l'hydrogène à engendré l’amine cherchée.

l4 PRÉPARATION DES AMIÎNES ALIPHATIQUES

L’œnanthol du commerce est distillé à la colonne. Après élimination d’une tête, le liquide passe fixement à 155° sous la pression normale. On laisse une queue très faible tendant à passer plus haut. Il n'est pas nécessaire de faire une purification plus avancée du corps, d'autant plus qu'on à la facilité de le faire par la suite par oximation.

Oximalion.

L'oxime de l’œnanthol a déjà été faite par WEesTENBERGER (1) : À une solution aqueuse de chlorhydrate d’hydroxylamine neutralisé par la soude, il ajoute la quantité correspondante d’œnanthol en solution alcoolique. L’oxime se sépare en cristaux. Nous n'avons pas opéré exactement de la même façon, on verra dans le second chapitre qu'il est plus avantageux de faire comme il est indiqué, bien qu'ici l’oximation se faisant facilement il n'y ait pas lieu de prendre des précautions spéciales pour oblenir de bons résullats.

Un poids d’œnanthol dissous dans l'alcool est additionné peu à peu à une solution aqueuse de chlorhydrate d’hydroxylamine contenant la quantité équimoléculaire augmentée de 20 % environ. Quand tout est ajouté on a souvent deux couches qu'il suffit d'homogénéiser par addilion d'alcool ; en présence de bleu de bromophénol on neutralise peu à peu l'acide libéré par la soude à 10 %, jusqu'à virage complet au bleu. On peut déjà se rendre compte que l’oximation de l’œnanthol se fait assez rapidement. Cependant pour parfaire la réaction on chauffe quelque temps au bain-marie avec un excès de soude. Au bout d'environ une heure on évapore l'alcool sous vide partiel, il se forme deux couches qu'on décante ; inférieure est formée par l’eau, en plus du chlorure de sodium, de l’hydroxylamine n'ayant pas réagi, elle contient une partie de l’oxime dissoute sous forme de sel de sodium, car on à allaire à une oxime d'aldéhyde donnant facilement un sel de soude, Il est donc nécessaire de la déplacer par un courant de CO”, on épuise le liquide devenu trouble à léther et la solution éthérée est jointe à la couche supérieure primitive formée d’oxime et d’aldéhyde. On lave cette couche à l’eau, puis sèche sur CaCP. L'œnanthol bouillant à 155° et son oxime à 196° il est tout naturel de soumettre le mélange à la distillation. On élimine donc une tête. puis quand la lempéralure s'élève un peu au-dessus de 100, on fait lentement le vide, de cette facon l’œnanthol se trouve complètement enlevé, ayant entraîné avee lui un peu de son oxime.

(1) WESTENBERGER : B., t. 16, p. 2992.

PRÉPARATION DES AMÎNES ALIPHATIQUES 15

On continue alors la disüllation sous vide, l’oxime passe à 102°- 103° S/16%% et cristallise. Ensuite on la fut recristalliser dans l'alcool et on obtient ur corps fondant à 57°-58°

Dans le chapitre second de ce travail, on trouvera une étude de l’oximation de cette aldéhyde en fonction du Ph du milieu réactionnel.

Hydrogénation de l’oxime.

On a tenté sur elle l'essai que nous avions fait avec notre camarade CHicouer sur la cyclohexanonoxime, c’est-à-dire l’hydrogénation par le platine en solution dans l’éther anhydre, L’'hydrogénation à échoué, fait constaté dans d’autres cas semblables où le phénomène se répétait. Il est possible d'hydrogéner dans l'acide acétique, mais la méthode catalytique donne toujours lamine primaire souillée par les secondaire et tertiaire. MM. Sagartier et Mature (2) le mentionnent aussi dans leurs hydrogénations d'oximes par le nickel. Il serait possible de préserver l'amine primaire coùtre une transformation en corps secondaire el tertiaire en hydrogénant en présence d’anhydride acétique, mais le retour du dérivé acétylé à l’amine est souvent laborieux.

MM. Vavon el KnasciNovic (3) ont montré que par hydrogénaton ménagée d’une oxime en milieu hydro-alcoolique chlorhydrique, on arrivait facilement à l'hydroxylamine primaire, l’acide chlorhydrique semblant faire jouer un rôle protecteur contre une transformation en dérivé secondaire. On a alors poussé l’hydrogénation à fond, pensant que HCI contünuerait à protéger l’amine primaire, Les résultats n’ont pas été ceux altendus. En construisant les courbes d’hydrogénation on a remarqué une cassure (rès nelle au moment où la quantité d'hydrogène correspondant à Fhydroxylamine était fixée. La vitesse de fixation reprend alors une valeur comparable à celle du début pour diminuer ensuile. Voici quelques résultats obtenus avec la cyclohexanonoxime :

20 gr. d’oxime dans 60% d'alcool et 100% d'acide chlorhydrique doivent absorber 8 1. d'hydrogène :

10m — 11 RTE AT IST 1e A 13m — 11 AA im eu 108 ESA 10m — 1! 12m — 1! a 18m — 11 lentt — 11 16m — 11 lentt — 1!

(2) SABATIER et MAILHE : C: R., t. 140, p. 1692 ; Bl. (3), t. 33, p. 968. (3) VAvox et KRAJCINOVIC : BI.

16 PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES

Il apparait que lhydroxylamine se forme d'abord en entier puis s’hydrogène pour son propre compte en amine, elle reste en somme insensible à l'hydrogène tant qu’elle est en présence d’oxime.

Ceci est à rapprocher des résultats oblenus par M. Vavox dans l'hydrogénation de la carvone où les valeurs des rotations du milieu réactionnel montrent que la carvotanacétone formée dès le début ne commence à fixer l'hydrogène qu'une fois la carvone disparue.

Le platine fixerait l'hydrogène puis le céderait aux corps hydrogénables.

La carvone aurait une faculté d'absorption plus grande que la carvotanacétone s! bien que cette dernière ne pourrait arracher l'hydrogène au platine qu'après la disparition de la carvone.

Un phénomène analogue se produirait ici. Si lon fixe seulement une molécule d'hydrogène on obtient l'hydroxylamine, si l’on en fixe deux on à l’amine. Dans ce dernier cas 1l est nécessaire de poursuivre l’hydrogénalion jusqu’au bout sans quoi on aurait comme impureté, non l’oxime de départ mais lhydroxylamine, substance difficile à séparer de l’amine.

C’est pourquoi toutes les oximes préparées au cours de ce travail ont été hydrogénées par l'hydrogène naissant, on avait un meilleur rendement en amine primaire cherchée et on en traitait de plus grandes quantités à chaque fois.

L'hydrogénation d’une cétoxime se fait très bien par le sodium et l'alcool absolu. En ce qui concerne l’œnanthaldoxime on est arrêté par la facilité avec laquelle elle donne son dérivé sodé non hydrogénable. Il faut être en milieu constamment acide ; or une hydrogénation en milieu acétique donne un précipilé d'acétate englobant les morceaux de solium, rendant son attaque difficile et la reprise par l'eau dangereuse, Üne hydrogénation dans l'alcool ordinaire donne de moins bons résultats qu'avec Palcoo! absolu à cause de la soude produite qui donne les mêmes inconvénients que lacétate, C’est pourquoi on à pris en fin de compte la méthode donnée par GorpscHipr (4) au moyen de Famalgame de sodium et l’alcool-acétique ordinaire, L'amalgame employé était à 3 °, préparé en malaxant des morceaux de sodium dans un mortier chaud contenant la quantité voulue de mereure, La réaction esk extrêmement vive et se fait avec inflammation, on évile les projections et brûlures en recouvrant le mortier d’un morceau de carton d'amiante au travers duquel passe le pilon. Cet amalgame est un solide.

4) GoLDSCHMIDT : B.;t. 20, p. 729, À » |

PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES dr

On dissout alors l’oxime dans cinq fois son poids d’alcool ordinaire, tout en laissant tomber goutte à goutte la quantité nécessaire d'acide acétique on ajoute peu à peu l’amalgame de sodium, La réaction se fait calmement, vers la fin de l’opéralion l’acool est envahi par une masse gélatineuse qui ne semble pas gêner l'attaque de l'amaigame ; on étend d’eau, extrait à l’éther pour enlever loxime non hydrogénée. On déplace l’amine par la soude, l'extrait à l’éther, sèche sur de la potasse et fait le chlorhydrate en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique sec. On fait cristalliser le chlorhydrate dans leau el par retour en arrière on obtient l’amine.

Toutes les amines grasses utilisées étaient facilement entraînables par les solvants en particulier l’éther. Il est bon de précipiter l’amine entraînée dans les têtes par un courant d'acide chlorhydrique.

L’œnanthylamine obtenue bouillait à 155° sous la pression normale.

Dérivé formylé.

Dans la suite de ce travail on avait besoin des dérivés formylés de chacune de nos amines. Ils ont été préparés d’une façon générale en chauffant plusieurs heures au bain d'huile vers 150° un mélange de l’amine avec deux fois la quantité théorique d'acide formique.

Pour l’œnanthylamine on lave l'huile obtenue avec de l’eau alealine, puis la dissout dans l’éther, sèche sur CaCE et distille, On a obtenu une huile distillant sous vide de 16 %, à 160.

Dosage d'azote (Dumas). Poids de substance : 0 gr. 2147. — Vol. lu : 18° 3 à 17°. — Pression corrigée : 743 n. — % N trouvé : 9,89.

—- Théorie : 9,78.

Amino-4-Heptane

Une méthode tout identique à la précédente nous a conduit à l’amine à parür de la dipropylcélone préparée au moyen de l'acide butyrique par décomposition catalytique à la thorine.

Acide butyrique.

L’acide butyrique a été prépare par la methode de Fournier (5) : oxydation de l'alcool butylique normal par le permanganate de potassium en milieu alcalin. Cet auteur emploie dans ce but le permanga-

(5) Fournier : C. R.t. 144, p. 333 ; BI. (4), t. 5, p. 920.