ER

is PRÉPARATION DÉS AMINES ALIPHATIQUES

nate en solution étendue et par conséquent esl amené à manipuler de grandes quantités de liquide.

Dans notre cas la préparation a élé faite en employant le permanganate solide. À chaque opération, 600 gr. de permanganate, 75 gr. de soude solide et 210 gr. d'alcool bulylique élaient mélangés, la réaction était faite en présence de beaucoup de glace car elle a tendance à s’emballer.

La technique a été légèrement changée en mettant ensemble l'alcool, la glace et la soude puis en ajoutant peu à peu le permanganale par peliles portions tout en agilant et refroidissant par la glace.

Les quantités d'acide obtenues à chaque opération ont été augmentées en mellant simplement au début la glace et la soude, puis en ajoutant peu à peu le permanganale el l'alcool, agitant après chaque addition el refroidissant constamment,

Le liquide obtenu ayant laissé déposé le bioxyde de manganèse, venant de la réduetion du permanganale, est fillré puis évaporé au tiers. On ajoute ensuile 300 gr. d'acide sulfurique par opération, on le dilue dans de la glace, L’acide butyrique ainsi déplacé est extrait à l’éther. On sèche sur CaCP, disulle et obtient ainsi un produit donnant peu de têles et passant à la colonne à 162°-163°.

On a préparé ainsi 1220 er. d'acide à parür de 1680 gr. d'alcool soit 73 ‘/, de réndemenl.

Dipropylcétone.

La décomposition catalyüque de l'acide butyrique par la thorine à 300 engendre la dipropylcétone. Cette décomposition à lieu au four électrique ; il est muni d'un long tube de verre épais en pyrex ou en verre d’Iéna le dépassant d'environ 3 %, à chaque extrémité, Un tube adducteur pénètre environ à 15 , et déverse Facide par son extrémité effilée sur un lampon de coton d'amiante. La partie extérieure de ce tube possède à son intérieur et soudé à elle un autre petit tube effilé permeltant d'apprécier le débit d'une ampoule à brôme y déversant son contenu, Les vapeurs d'acide rencontrent alors la traînée de ThO? répartie dans la partie chauffée du tube,

L’ampèremètre marquant une intensité comprise entre 1°,8 à 2, la tempéralure correspond, à blanc, à environ 420%, IT faut tenir compte de la chaleur absorbée par la vaporisation de l'acide et par la réacüon. Le four étant ainsi réglé, le débit de 2 gouttes à la seconde environ, On oblient un fort dégagement de fumées blanches se condensant en un liquide jaune verdâtre.

PRÉPARATION DÉS AMINÉS ALIPHATIQUES 19

Ce liquide est un mélange d’eau, d’acide el de cétone, pour les séparer nous faisons des lavages à la soude à 10 ‘, en présence de phtaléine. La partie surnageante est relavée à l’eau pure, séchée et distillée, La partie aqueuse est gardée pour récupérer l'acide non transformé qui est repassé au four.

Dans la distillation, les têtes sont mises de côté pour être redistillées ensemble ultérieurement, le cœur passe à 144° et les queues sont soumises à un nouveau traitement à la soude qui donne encore de la cétone et de l'acide, Une centaine de grammes d’acide étaient traités à la fois, après quoi la thorine recouverte d’un dépôt charbonneux était régénérée par caleimation au Meker.

À parüir de 1100 gr. d’acide nous avons eu 300 gr. de cétone passant à 1449.

Dipropylcétorime.

L’oximation de la cétone est faite d'une façon analogue à celle de Fæœnanthol. Ici loxime ne donnant pas de dérivé sodé il est inutile de faire passer un courant de CO?. Extraite à l’éther, séchée sur CaCl? et distillée, elle se montre comme étant un corps liquide passant à 89°-60° sous 12 %, de pression. Après recüfication nous avons obtenu 222 gr. d'oxime à partir de 290 gr. de cétone.

Ce corps a déjà été préparé par MEYER et WARRINGTON (6) en chauffant plusieurs jours la cétone avec une solution alcaline d'hydroxylamine. En réalité la formation de loxime est bien plus rapide que les auteurs ne le laissent supposer.

Amino-1-heptane.

Il a été obtenu en hydrogénant l’oxime par le sodium et lalcool absolu, L’oxime mise en solution dans environ dix fois son poids d'alcool absolu est placée dans un ballon dont le bouchon porte un oros tube bouché par où on introduit peu à peu trois fois la quanüté théorique de solium coupé en bâlons, et un second relié avec un réfrigérant descendant arrivant dans un récipient plongé dans la glace. De celte façon on évite les pertes en amine entraînée par les vapeurs d'alcool, on récupère lPalcool distillé en le remettant dans le ballon. En fin de réaction, il est nécessaire de chauffer pour attaquer complètement les morceaux de sodium longs à disparaître, il faut éviter des contacts trop prolongés avee la flamme car il y a

(6) MEYER et WARRINGTON : B., t. 20, p. 501.

20) PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES

des précipitations d’éthylate sur les parois et tendance à la carboni-

sation.

Après la dissolution du sodium le liquide est laissé à refroidir, Lout se prend en masse, on ajoute de l'eau et la quantité nécessaire d'acide sulfurique pour tout neutraliser, le sulfate de sodium précipite ; en chauffant au bain-marie avec léger vide d’alcool est facilement chassé, le sulfate se dissout peu à peu et ne gêne pas l’ébullition. Par addition en quantilé calculée de la soude £orrespondant à l’amine, cette dernière est libérée puis décantée rapidement car il y a tendance à la précipitation du sulfate de soude dans le décanteur, Les eaux mères sont extraites à l’éther ajouté ensuite à l'huile primitive.

On pourrait dès l’abord se débarrasser complètement du sulfate par essorage, mais il faudrait avoir soin de le laver ensuite avec de l'alcool chaud pour lui reprendre le sulfate d’amine qu'il entraîne.

On a employé aussi une méthode semblant plus commode. Après addition d’eau à la masse d'éthylate, on entraîne à la vapeur. L'alcool passe le premier emportant un peu d’amine qui est bloquée ensuite par l’acide sulfurique avant une distillation ultérieure de l’alcool.

La majeure partie de l’amine passe avec l’eau, elle est extraite à l’éther, séchée sur potasse et précipitée par un courant d'acide chlorhydrique gazeux sec. Le chlorhydrate est purifié par cristallisalions dans l’eau. Il fond à 241°-242°,

L’amine déplacée de son chlorhydrate purifié est extraite à l’éther séchée et distillée, [ei encore nous remarquons un facile entraînement par les vapeurs d’éther. À partir de 65 gr. d’oxime, après purification du chlorhydrate et rectification, nous avons obtenu 35 er. d’amine passant à 140°. ;

Celle amine avait déjà été préparée par Noves et KisnnER (7).

Dérivé Jormylé : Il a été préparé de la façon indiquée pour celui de l’œnanthylamine, Il se présente lui aussi sous forme d’un liquide incristalhisable disüllant à 150° sous 20 %,.

Dosage d'azote (Dumas). Poids de substance : 0 gr. 1845. — Vol. 5 GG. R A 70 Dnacecir D API OA 7e 4 Er lu : 15% 6 à 17°. — Pression corrigée : 743 %. — %N trouvé : 9,73.

— Théorie : 9,78.

(7) Novyes : Ann., t. 15, p. 542 ; KISHNER : C. 1900.1.658.

PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES Pl

Diméthyl-2-4-Amino-3-Pentare

Bien que les auteurs indiquent la méthode catalytique précédente comme excellente en ce qui concerne la préparation de la diisopropylcétone, nous n’avons pas obtenu les résultats attendus. La température plus élevée à laquelle nous opérions provoquait des carbonisations et nous retrouvions beaucoup d’acide non transformé, La thorine devait se recouvrir rapidement de carbone pulvérulent et perdre ainsi ses propriétés. Nous n'avons pas insisté et avons appliqué une méthode aux organo-magnésiens :

Nous partons du bromure d’isopropyle dont le magnésien condensé avec l’aldéhyde isobutylique fournit le disopropylcarbinol. Celui-ci oxydé par le mélange chromique donne l’isobutyrone qui, par oximation et hydrogénation, donne l’amine cherchée,

Bromure d'isopropyle : Fournier (8) donne la méthode de préparation des bromures par barbottage d’un courant d'acide bromhydrique gazeux dans les alcools. Pendant la moitié de la réaction le ballon contenant l’alcool est chauffé au bain d’huile à une température inférieure au point d’ébullition du bromure. Dans la seconde partie on monte la température tout en laissant passer l’acide de façon à faire distiller le bromure seul, Cette méthode a été appliquée dans ses grandes lignes :

On ne chauffe pas le ballon, la température du liquide monte d’ellemême au fur et à mesure de l'absorption, et au bout d’un certain temps l’acide n’est plus retenu, Par chauffage à ce moment, le bromure formé distille, labsorption se fait alors comme auparavant et nous recommencons ainsi comme précédemment.

C’est donc là une méthode Fournier discontinue. Le bromure est lavé à l’eau alcaline puis à l’eau pure, séché sur chlorure de calcium et distillé. Le fractionnement a lieu à la colonne, une légère tête passe d’abord, la presque totalité de la masse distille à 60° il ne reste dans le ballon qu’une légère queue.

Bromure d’isopropylmagnésium : Avec ce bromure on a fait la préparation de plusieurs magnésiens par la méthode habituelle. [ls démarrent bien, mais on observe de grands dégagements gazeux. La perte de rendement est considérable, 1l tombe à environ 30 % au maximum, On a essayé d’obvier à cel inconvénient en évitant le plus possible le contact entre le bromure et le magnésien déjà formé et pour ce faire, on mettait un gros excès de magnésium de facon à

(8) FouRNIER : Bl, (3), t. 35, p. 622.

22 PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES

remplir le ballon. Le bromure avait ainsi le temps de réagir avant d'arriver au fond du ballon. Le résulat a été négatif. En incorporant des traces de sulfure de carbone à l’éther la réaction s’arrêtait complètement. En remplaçant le brome par le chlore moins mobile. on pouvait espérer réduire les dégagements, c'est dens ce but que la préparation du chlorure d’isopropyle a été faite.

Chlorure d’isopropyle.

On a préparé ce corps en chlorurant directement l'alcool isopropylique par le gaz chlornydrique. Il est nécessaire 1ci d'employer un catalyseur, en l'occurrence du chlorure de zinc. L’isopropanol est mis dans un ballon dont le bouchon porte un tube adducteur de gaz chlorhydrique sec et une grande colonne reliée à un réfrigérant descendant dont la tubulure pénètre jusqu’au fond du ballon récepteur plongé dans la glace. La masse s’échauffe au fur et à mesure du passage de l’acide, on met dans un bain-marie que lon règle de façon que le thermomètre oscille entre 30° et 40°. La réaction est lente mais de grandes quantités de produit peuvent être traitées à la fois. Par lavage à l’eau alcaline, puis à l’eau pure, séchage sur chlorure de calcium et recüfication, on obtient le corps cherché passant à 36°.

LiINNEMANN (9) le préparait en mélangeant l'alcool et l'acide chlorhydrique concentré qu’il saturait de gaz chlorhydrique puis mettait en tubes scellés et chauffait, Il est plus commode de le faire comme il est indiqué ci-dessus.

Les magnésiens qu’on a alors essayé de préparer se sont comportés de la même façon qu'avec le bromure., Il fallait done incriminer le magnésium ; au laboratoire M. Guépon avait déjà remarqué que des traces de manganèse suffisaient pour compromettre dans de grandes proportions la formation normale d’un magnésien. En utilisant du magnésium Chaudron disullé dans l’argon et reprenant le bromure d'isopropyle plus commode à préparer que le chlorure, on à remarqué la disparition quasi-complète de dégagements gazeux et les rendements en magnésiens ont pu être constamment maintenus entre 60 et 65 %.

La marche d’une opération est suivie par dosage iodométrique. Connaissant approximativement le volume de liquide du ballon, deux centimètres cubes de ce liquide sont rapidement prélevés avec une pipette bien sèche, et recueillis dans un erlenmeyer contenant cin-

(9) LINNEMANN : 4., t. 136, p. 41.

PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES 23

au centimètres cubes d’une solution d’iode N/5 dans le benzène sec. Après vive agilation on ajoute environ aulant d’une eau légè- . acétique pour dissoudre la magnésie ayant pu se former et dose l'excès d’iode par une solution aqueuse d’hyposulfite N/5. On obtient ainsi un ordre de grandeur de la quantité de magnésien formée ce qui permet de ne condenser que le poids correspondant d’al-

déhyde isobutylique.

Duüusopropylcarbinol.

L'aldéhyde utilisée est séchée sur chlorure de calcium et disullée au moment de lFemploi, Au cours des essais on a tenté de faire tomber le magnésien dans l’aldéhyde, mais des polymérisations se sont produites. Il laut laisser tomber une solution de l’aldéhyde diluée dans au moins deux fois son volume d’éther sur le magnésien refroidi par un mélange glace-sel et vivement agité. L'introduction terminée on laisse la température remonter et le contact se prolonger plusieurs heures (une nuit en général). Le liquide est ensuite décomposé par la glace et l'acide sulfurique à 40 ‘, refroidi lui aussi ; puis la couche éthérée décantée, séchée sur chlorure de calcium est distillée grossièrement. Le disullat est ensuite soumis à un fractionnement à la colonne, À partir de trois magnésiens faits sur deux molécules on a obtenu 250 gr. de produit brut, Ils ont donné :

1° disullation LUN SO TC RE SE CDR.

LD URSS TA ISO Er.

138° << t < 142° : Queues E

Ces queues redistillées donnent 137° <t << 138° : 25 gr. qu'on ajoute aux 130 gr. précédents.

Les 60 premiers grammes sont redistllés et nous avons :